应用于锂硫电池的原位紫外光谱分析测试

许 娜，王梦凡，钱 涛，晏成林



应用于锂硫电池的原位紫外光谱分析测试

许 娜，王梦凡，钱 涛，晏成林

（苏州大学能源与材料创新研究院，苏州大学物理·光电与能源学部，江苏省先进碳材料与可穿戴能源技术重点实验室，江苏 苏州 215006）

锂硫电池因其成本低、循环寿命长、能量密度高以及环境友好等特点，成为了最具有前途的下一代能源系统。然而，诸多问题限制了锂硫电池的实际应用，如因高溶解度的长链多硫化物所引起的穿梭效应导致容量的极速衰减以及较低的库仑效率。紫外光谱分析可以快速、准确地测定循环过程中产生的多硫化物，因此在锂硫电池分析中有着重要的作用。本文阐述了最新应用于锂硫电池的原位紫外分析技术及对锂硫电池充放电过程中产生的多硫化物定性及定量的分析方法。

原位分析；紫外光谱；锂硫电池；多硫化物

以金属锂为负极、单质硫为正极的锂硫电池的理论比能量可达到2600 W·h/kg（锂和硫的理论比容量分别为3860 mA·h/g 和1675 mA·h/g），远高于现阶段所使用的商业化二次电池，是一种很有前途的储能系统[1-4]。此外，硫在地球的表层储量丰富且十分廉价，生产成本较低，也使得锂硫电池富有吸引力[5]。如图1所示，在锂硫电池的充放电过程中，环状S8分子经过一系列结构和形态的变化，与锂离子反应生成可溶性长链多硫化物和不溶性短链多硫化物。在放电过程中，正极的中间产物长链聚硫离子溶解扩散至负极，在负极表面还原生成短链聚硫离子，后者又反向扩散至正极，在充电时这些短链聚硫离子再次被氧化成长链聚硫离子，这个过程消耗了充放电电量并限制了锂硫两极的电化学效率，严重影响了锂硫电池的可逆容量和库仑效率[6]。

要获取这些复杂反应过程的信息，研究其中存在的问题，并提供解决思路，有效的分析测试手段是必不可少的[7]。目前针对电池的分析测试方法主要分为表面分析法和体相分析法。SEM[8]、TEM[9]、XPS[10]、FIRT[11]等测试主要是对材料表面的形貌和成分进行分析，属于表面分析法。XRD[12]、HR-TEM[13]、NMR[14]等测试主要是对电极材料内部反应以及成分结构变化进行表征，属于体相分析法。这些测试方法为了解锂硫电池充放电过程中的变化提供了不同的参考信息，但是，以上传统分析测试方法并不能在电池运行过程中对其内部进行检测，无法实时获得原位化学反应过程的信息。而紫外-可见光谱分析技术具有操作简便、消耗试剂量小、重复性好、测量精度高和快速检测等优点，非常适合对液体样品的快速检测。结合原位技术可以对反应进行实时、在线表征[15]。因此，在锂硫电池充放电时，整个化学反应过程中状态的改变能够通过原位紫外技术进行连续的分析，这将对进一步理解锂硫电池反应过程的机理，提高电池性能具有重要的指导意义。

本文介绍了最新应用于锂硫电池的原位紫外分析技术，这种原位紫外分析技术具有高分辨率、化学灵敏性以及非接触式无损检测的工作模式，因此在锂硫电池的分析测试中具有广阔的应用前景。

1 原位紫外分析技术

1.1 原位分析技术

原位分析技术是对被分析对象原始状态化学成分和结构进行分析的一项技术。原位分析技术可以对反应过程进行实时跟踪，是广受认可的一种现代分析手段。在电化学测试的应用方面，其优点就是不破坏电池本身结构，而且避免了拆卸电池后空气对其中电极片、隔膜或电解液的影响，所测得的结果精度高。利用原位技术对锂硫电池充放电过程中电解液、电极材料进行实时分析，有利于更深入地探索反应机制，具有极大的科研价值。

1.2 紫外-可见光谱分析技术

紫外-可见光谱分析技术具有操作简便、消耗试剂量小、重复性好、测量精度高和快速检测等优点，非常适合对液体样品的快速检测。目前该技术主要有原子吸收光谱法、分子吸收光谱法以及高光谱遥感法，其中紫外-可见光谱分析法可直接或间接地测定锂硫电池电解液中多硫化物的种类和含量, 具有灵敏、快速、准确、简单等优点。其工作原理是根据物质的吸收光谱来分析物质的成分、结构和浓 度，其基本原理是朗伯-比尔吸收定律，即在一定 的吸收光程下，物质的浓度与吸光度成正比，见 式(1)[16]

= lg(/0)=（1）

式中，为吸光度；0为入射光强度；为透射光强度；为摩尔吸光系数，L/(mol·cm)；为液层厚度（吸收光程），cm；为吸光物质的浓度，mol/ L。

在多组分共存的情况下，如各吸光组分的浓度均比较稀，可忽略相互之间的作用，这时体系的总吸光度等于各组分的吸光度之和，如式(2)所示[16]

=1+2+3+…+A（2）

式中，为溶液总的吸光度，A是第个组分的吸光度，依据吸光度的加和性，可以进行多组分分析和多参数测量。不同化学物质各自不同的特征吸收光谱是对电解液进行定性、定量分析的基础。通过紫外可见光谱仪，采集电解液在紫外区或可见光区的全波段连续光谱，可以获得待测物质的特征吸收光谱，然后利用智能算法分析光谱和各待测物质参数的关系，建立相关模型，可以实现对电解液中多硫化物的定量和定性分析。

2 原位紫外定性分析锂硫电池

在锂硫电池充放电过程中，Li+与硫生成了多硫化物，并在不同程度上溶解到电解液中，改变了电解液和隔膜的颜色。因此，利用原位紫外分析测试方法可以对生成的多硫化物的种类进行研究。图2展示了原位紫外测试应用于锂硫电池的实验装置，将带有玻璃窗口的扣式电池一边进行充放电一边测试其隔膜上生成的多硫化物的种类，从而进行定性分析。

晏成林教授课题组[17]使用原位紫外技术，定性地分析了不同多硫化物与波长的关系。如图3所示，不同的多硫化物溶解在相同的电解液中时颜色区别很明显。溶解了长链硫的电解液颜色明显要比溶解短链硫的电解液深，溶液的颜色逐渐变深意味着更强的吸光度，即更长的吸收波长。为了能找到一个方法来区别溶解不同多硫化物的电解液，我们关注紫外光谱一阶导数。电解液的溶质为1 mol/L的LiTFSI和1%质量比的硝酸锂，溶剂为1,3-二氧戊环和1,2-二甲氧基乙烷（体积比1∶1）。值得注意的是，反射比的吸收波长受正极材料的量与隔膜的润湿度影响，因此所有测量的光谱要标准化处理。如吸光度535nm是=570 nm与=535 nm做差来做归一化处理，即（535nm=570nm-535nm）。=510 nm时需用方程（510nm=570nm-535nm-510nm）处理。

以浓度为10 mmol/L的多硫化物为例，如图4(a)所示，长链多硫化物相比短链多硫化物吸收更长的波长。做出这几组数据的一阶导数，在图4(b)中可以更清晰地发现长链多硫化物Li2S8和Li2S6的紫外光一阶导数峰分别出现在= 560 nm和= 530 nm。对于短链的多硫化物，Li2S4的峰在= 505 nm，Li2S3的峰在=470 nm，Li2S2的峰在= 435 nm，Li2S由于其几乎不溶于电解液的性质，而检测不到峰位。通过这几个基准峰，可以研究在锂硫电池充放电过程中产生的多硫化物种类。

图5(a)是普通锂硫电池的原位紫外光谱测试图，根据峰位的变化可以看出随着放电反应的开始，Li2S8最先生成，当电压降到1.96 V时，Li2S6的峰被检测到。然后Li2S4、Li2S3依次生成。当充电时，可以看到紫外的峰又随着充电过程不断向右偏移，这说明短链硫又逐渐转化为长链硫。这就是传统的锂硫电池放电过程中多硫化物的生成与转化。由于长链多硫化物的高溶解度以及其穿梭效应导致的容量衰减、库仑效率低下等一系列问题，如何抑制长链硫的生成在锂硫电池研究中受到广泛关注。原位紫外光谱可检测充放电过程中各种不同多硫化物的生成，因此在锂硫电池研究中是很重要的一种测试方法。

晏成林教授课题组[17]利用巯基连接开链S8，发现了一种新的断键机制，使锂硫电池在充放电过程中只生成短链硫。如图6所示，从2.8 V放电放到2.09 V时，只有Li2S4和Li2S2的峰被检测到，当继续放电时，Li2S3的峰慢慢生成，意味着Li2S3的生成。当放电结束时，Li2S3的峰达到最顶点。当充电时，可以看到Li2S3的峰随着电压的增加逐渐减小，但是并没有其它的多硫化物的峰生成。这表明在充电过程中只有Li2S3存在。利用原位紫外光谱检测到充放电过程中并没有长链硫的生成，验证了巯基作用于硫链形成的新的断键机制，体现了原位紫外光谱测试在锂硫电池中的实际应用价值。

3 原位紫外光谱定量分析锂硫电池反应机理

根据峰位的不同，原位紫外光谱可以分析出不同种类的多硫化物。多硫化物的反射率和浓度变化之间的关系如何？对此，晏成林教授课题组[18]配比出不同浓度的多硫化物（Li2S8、Li2S6、Li2S4、Li2S2）进行了研究。1,3-二氧戊环和1,2-二甲氧基乙烷（体积比1∶1）充当溶剂，1 mol/L的LiTFSI和1%质量比的硝酸锂作为添加剂，如图7～图10所示，研究表明多硫化物浓度的对数和反射率之差存在线性关系。其计算的过程如下。以Li2S8为例，其紫外光谱一阶导的峰位在580 nm。取轴为580 nm处各浓度的%，其中Δ1 mM%=1 mM%-0 mM%，Δ2 mM% =2 mM%-1 mM%，以此类推。利用取到的6个Δ%的值拟合出线性回归方程。该拟合出的线性回归方程表示了反射率变化与浓度对数的具体关系。如图7所示，在标准电解液中，Li2S8的反射率变化与浓度的线性回归方程式为=0.2581×ln[]-0.103，这符合朗伯-比尔吸收定律。Li2S6、Li2S4、Li2S2的反射率变化与浓度的线性回归方程式分别列在图8～图10中。

4 结 语

锂硫电池作为新一代极具前途的储能电池，具有广阔的发展应用前景。然而，要想从根本上解决电池充放电过程中的问题，提高电池的循环稳定性能，对电池的工作原理和复杂的运行机制的研究应该作为目前研究的重点之一。原位紫外光谱测试技术提供了一种原位在线检测技术，这为锂硫电池的研究提供了一种新的分析方法。在未来的发展趋势中，原位紫外光谱测试技术还可以扩展到更多的储能电池体系中，如与锂-硫电池具有相似工作原理的钠硫电池。同时可发展应用在基于全固态电解质（锂镧锆氧陶瓷电解质）和准固态凝胶聚合物电解质（PEO，PAN等）锂硫电池体系中穿梭效应的分析。由于原位紫外光谱测试的电池可以根据研究对象的不同进行改装进而获得想要的实验参数，因此适用性很广泛。原位紫外光谱是一种基于光谱的分析测试技术，如果能与其它分析技术如SEM、TEM、Raman、XRD、FTIR、XPS等联用，在功能上互补，可提供更全面的信息。

[1] YANG Y, ZHENG G Y, CUI Y. Nanostructured sulfur cathodes[J]. Chemical Society Reviews, 2013, 42: 3018-3032.

[2] CHENG X B, PENG H J, HUANG J Q, et al. Dual-phase lithium metal anode containing a polysulfide-induced solid electrolyte interphase and nanostructured graphene framework for lithium-sulfur batteries[J]. ACS Nano, 2015, 9: 6373-6382.

[3] BRUCE P G, FREUNBERGER S A, HARDWICK L J, et al. Li-O2and Li-S batteries with high energy storage[J]. Nature Materials, 2012, 11: 19-29.

[4] ZHAO C Z, CHENG X B, ZHANG R, et al. Li2S5-based ternary-salt electrolyte for robust lithium metal anode[J]. Energy Storage Materials, 2016, 3: 77-84.

[5] JI X, EVERS S, BLACK R, et al. Stabilizing lithium-sulphur cathodes using polysulphide reservoirs[J]. Nature Communications, 2011, 2: 325-331.

[6] ZHANG C F, WU H B, YUAN C Z, et al. Confining sulfur in double-shelled hollow carbon spheres for lithium-sulfur batteries[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2012, 51: 9592-9595.

[7] 李文俊, 褚赓, 彭佳悦, 等. 锂离子电池基础科学问题(Ⅻ)—表征方法[J]. 储能科学与技术, 2014, 3(6): 642-667.

LI Wenjun, CHU Geng, PENG Jiayue, et al. Fundamental scientific aspects of lithium batteries(Ⅻ)-Characterization techniques[J]. Energy Storage Science and Technology, 2014, 3(6): 642-667.

[8] WEI S Y, MA L, HENDRICKSON K E, et al. Metal-sulfur battery cathodes based on pan sulfur composites[J]. Journal of the American Chemical Society, 2015, 137: 12143-12152.

[9] LI B, LI S M, LIU J H. Vertically aligned sulfur-graphene nanowalls on substrates for ultrafast lithium-sulfur batteries[J]. Nano Letters, 2015, 15: 3073-3079.

[10] QIAN T, XU N, ZHOU J Q, et al. Interconnected three-dimensional V2O5/polypyrrole network nanostructures for high performance solid-state supercapacitors[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2015, 3: 488.

[11] GONG P W, YANG Z G, HONG W, et al. To lose is to gain: Effective synthesis of water-soluble graphene fluoroxide quantum dots by sacrificing certain fluorine atoms from exfoliated fluorinated graphene[J]. Carbon, 2015, 83: 152-161.

[12] XU N, MA X X, WANG M F, et al. Stationary full Li-ion batteries with interlayer-expanded V6O13cathodes and lithiated graphite anodes[J]. Electrochimica Acta, 2016, 203: 171-177

[13] PANG Q, KUNDU D, CUISINIER M, et al. Surface-enhanced redox chemistry of polysulphides on a metallic and polar host for lithium-sulphur batteries[J]. Nature Communications, 2014, 5: 4759.

[14] CHUNG W J, GREIBEL J J, KIM E T, et al. The use of elemental sulfur as an alternative feedstock for polymeric materials[J]. Nature Chemistry, 2013, 6: 518-524.

[15] PATEL M U M, CAKAN R D, MORCRETTE M, et al. Li-S battery analyzed by UV/Vis in operando mode[J]. ChemSusChem, 2013, 6: 1177-1181.

[16] PATEL M U M, DOMINKO R. Application of in operando UV/Vis spectroscopy in lithium-sulfur batteries[J]. ChemSusChem, 2014, 7: 2167-2175.

[17] XU N, QIAN T, LIU X J, et al. Greatly suppressed shuttle effect for improved lithium sulfur battery performance through short chain intermediates[J]. Nano Letters，2017, 17: 538-543.

[18] CHEN W, QIAN T, XIONG J, et al. A new type of multifunctional polar binder: Toward practical application of high energy lithium sulfur batteries[J]. Advanced Materials 2017, doi: 10.1002/ adma.201605160.

Application ofUV/vis analysis in lithium-sulfur batteries

,,,

(Soochow Institute for Energy and Materials InnovationS & College of Physics, Optoelectronics and Energy, Soochow University, Key Laboratory of Advanced Carbon Materials and Wearable Energy Technologies of Jiangsu Province, Suzhou 215006, Jiangsu, China)

lithium-sulfur (Li-S) batteries with low cost, long life, high energy, and environmental benignity promise great potential to be the next-generation high-energy system. However, the practicality of Li-S technology is hindered by various obstacles, such as rapid capacity fading along with low coulombic efficiency arising from high solubility of long-chain lithium polysulfides and the shuttle effect in lithium sulfur battery. During the cycling, the generated polysulfides can be measured quickly and accurately by UV/vis analysis, which plays an important role in the analysis of Li-S batteries. This paper mainly introduced the newest applications of in-situ UV/vis analysis in Li-S batteries as well as the qualitative and quantitative analysis of the generated polysulfides during charge and discharge process.

analysis; UV/vis spectrum; Li-S batteries; polysulfides

10.12028/j.issn.2095-4239.2017.0024

TQ 028.8

A

2095-4239（2017）03-522-07

2017-03-13；

2017-03-30。

国家优秀青年科学基金项目（51622208）。

许娜（1992—），女，科研助理，研究方向为锂硫电池，E-mail：xunane@foxmail.com；

晏成林，教授，从事高性能锂离子电池及其表界面研究，E-mail：c.yan@suda.edu.cn。