高体积能量密度锂硫电池的构建：材料和电极

张 辰，刘东海，吕 伟，凌国维，杨全红,



高体积能量密度锂硫电池的构建：材料和电极

张 辰1，刘东海2，吕 伟3，凌国维1，杨全红2,3

（1天津大学海洋科学与技术学院，天津 300072；2天津大学化工学院，天津 300072；3清华大学深圳研究生院，广东深圳518055）

锂硫电池的出现为高能量密度储能器件的发展提供了机遇，但硫的固有性质也给锂硫电池的性能突破造成瓶颈。碳纳米材料显著改善了硫正极的性能，然而从器件层面上，锂硫电池的能量密度，特别是体积能量密度还远低于预期。高硫含量、致密化硫/碳复合电极设计是解决这一问题的关键，从材料设计出发，实现材料致密化、电极厚密化和器件轻薄化，是未来锂硫电池实现高体积能量密度储能的原则。本文讨论了实现锂硫电池致密储能的研究策略，提出液相组装是实现材料致密化的有效途径，评述了高性能硫/碳复合材料的研究进展，并对锂硫电池致密储能在航天、海洋探测等领域的应用前景进行了展望。

锂硫电池；石墨烯；体积能量密度；液相制备

以煤炭、石油为代表的传统化石能源储量逐渐枯竭，传统化石能源的使用也造成了生态环境的日益恶化，人们正在迫切寻找传统能源的绿色使用模式以及新型可替代绿色能源。在这种能源转型的大背景下，高效、绿色的电化学储能系统受到科学界 和产业界的极大关注，将能源存储与终端应用有效地联系起来，被认为是解决快速发展的移动电子器件、电动汽车供能以及大规模电网再生能源储能的关键[1-5]。2016年底发布的《能源发展“十三五”规划》中，“新型高效储能材料”、“石墨烯储能器件”和“新型高效电池储能”被纳入能源科技创新重点任务。在下一代高能量密度电池体系中，以硫作为正极活性物质，锂金属作为负极的锂硫电池受到了众多研究者的关注，与传统锂离子电池相比，锂硫 电池具有不可比拟的高比能量，单质硫的理论比容量可达1675 mA·h/g，理论比能量可达2600 W·h/kg，是新能源汽车动力电池的理想选择。而且，单质硫来源丰富、成本极低、环境友好、电池安全性高。因此，锂硫电池被认为是极具发展潜力的下一代高能锂二次电池[6-10]。

虽然锂硫电池的理论能量密度远高于现有储能体系，但是锂硫电池在其应用发展过程中也存在着明显的瓶颈：硫较低的电导率导致电极材料要引入大量非活性导电基体。目前主要应用的导电基体为碳材料，基础研究也证明碳纳米材料的引入对于提升锂硫电池中硫的利用率具有重要作用。同时，具有特殊孔结构的碳骨架可以将中间产物Li2S（4≤≤8）吸附在表面从而抑制电池在充放电过程中的穿梭效应[11-13]。虽然碳纳米材料的加入从基础研究角度有效提升了电极材料的容量（基于活性物质硫），但是通常情况下电池整体的质量能量密度和体积能量密度都与实际应用需求存在一定差距。主要存在的问题如下：①复合材料中硫的负载量较低，为了获得更好的导电性，硫碳复合电极材料中非活性的碳材料含量过高，导致电池质量能量密度不高（以碳和硫的总质量计算）；②多孔碳基体材料的低密度也造成了整体电极材料密度较低，导致材料内部有大量冗余空间被电解液填充，仅增加了器件的质量而并未贡献容量，导致整体器件性能的下降[1]，为了获得更好的传质和导电性能，电极极片的涂覆量及厚度往往较低，硫的负载量较低，这就导致锂硫电池的体积能量密度较理想水平有一定差距。基于此，锂硫电池也面临着和超级电容器类似的困境：和质量能量密度相比，体积能量密度成为了锂硫电池发展中亟待提升的参数[14-15]。

锂硫电池的体积能量密度需要从材料、电极和器件3个层面来考虑。正极主要是由硫碳复合材料、黏结剂、导电剂以及集流体构成，电解液、隔膜、锂负极以及电池壳也是电池的重要组成部分，在计算锂硫电池的体积能量密度时，需要将以上组件的体积全部考虑在内。电极材料的质量比容量、电极的密度、电极在器件中的体积分数和器件工作电压是影响体积能量密度的关键参数[15]，电极材料作为能量提供部分，是整个锂硫电池器件的基本且重要部分，是决定器件体积能量密度的核心[14]。因此，为了进一步提升锂硫电池的能量密度，归根结底是要提升电池单位体积内硫的负载量，还要从材料设计和电极结构设计两个层面来协同提升电池体积能量密度。首先要发展新的电极材料的制备科学，提升复合材料中硫含量；二是要尽量提高极片上电极材料的用量，进而提升单位体积内活性物质的负载量。然而由于目前普遍采用的硫碳复合电极密度较低，如果一味地增大电极厚度，并不能有效提升负载量。提升极片密度，实现极片“厚”且“密”的要求，才能从根本上实现在有限的器件体积内发挥纳米材料的高电化学活性优势，实现致密储能的要求。但是，通过涂覆、压片、辊压等方式提升电极密度与厚度，会造成纳米材料本身的团聚和充放电过程中较大的离子传输阻碍。也就是说，充放电过程中电解质离子很难进入厚密电极的内部，从而造成了电极材料的利用率低、容量较低和极化较大，进而影响了整个器件的能量输出。因此，减少外力作用对电极材料结构破坏的同时，又能保证电极的致密化结构是亟需解决的问题。同时，厚密电极的孔隙结构优化，研究电解质离子与充放电产物在厚密电极中的传输行为，对提升锂硫电池的能量密度也具有重大意义。

本文从锂硫电池正极的材料设计和电极优化角度出发，对目前锂硫电池致密储能的研究进展进行了系统评述，从材料制备科学角度提出了实现锂硫电池致密储能的材料设计原则，以石墨烯为结构单元，通过液相组装构建高密度硫/碳复合材料是实现致密储能的有效途径，并对高体积能量密度锂硫电池所面临的机遇和挑战进行了展望。

1 优化电极结构、构建高体积容量电极

目前针对致密储能的发展，多数研究将目光聚焦在超级电容器中碳基电极材料的结构设计和器件集成，而对于同样以碳纳米材料作为关键组分的锂硫电池则似乎缺乏足够的重视。一方面是由于硫的质量能量密度远高于目前的锂电正极材料，研究者主要关注锂硫电池的质量能量密度；另一方面由于碳纳米材料不作为活性物质参加电池反应，研究者们忽略了从碳材料的角度去思考如何提高电池体积能量密度。国内外部分研究者在对如何构建高体积能量密度锂硫电池电极材料方面已经开展了前期探索，特别是国内的一些学者较早意识到锂硫电池致密储能的重要性，从含硫电极材料设计的角度出发，制备具有高体积能量密度的电极材料。前文已述，提高电池体积能量密度的关键在于实现电极材料的致密化。硫的密度在2.0 g/cm3左右，而碳纳米材料的密度一般在0.3～0.6 g/cm3，因此通过提高硫活性物质在整体电极中的比例和实现碳纳米材料致密化是构建高密度硫/碳电极的两条主要路径[14,16-19]。清华大学的ZHANG等[20]率先开展了锂硫电池体积能量密度的研究，他们通过向具有良好垂直阵列结构的碳纳米管阵列中填充硫，获得硫负载量高达90%的硫/碳复合材料，所得材料密度可以高达1.98 g/cm3，并考察了不同密度电极材料与对应体积能量密度之间的构效关系，其体积比容量达到了1116 mA·h/cm3。一般情况下，过高的含硫量会降低电极材料的导电性，进而影响电池性能，因此必须利用具有高效导电网络的碳纳米材料。上述工作所采用的良好阵列结构的碳管具有良好的导电性以及结构均一性，为高硫含量电极材料的电子和离子传输提供了良好的路径，该研究也开启了锂硫电池致密储能的篇章。基于上述工作，ZHANG等[21]以硫/碳纳米管复合材料作为模型材料，考察了不同电极厚度对电池面容量的影响。随着电极厚度的增加，极片硫含量从0.32 mg/cm2上升到4.7 mg/cm2，所对应的电极面容量也呈现了先上升后下降的趋势，而电极过厚所带来的传质问题是导致电极性能下降的主要因素。

从器件结构优化的角度，我们课题组针对碳纳米材料在超级电容器中的应用，提出了石墨烯基“厚密”电极用于致密储能的基本思想，通过采用氯化锌作为造孔剂，实现了石墨烯基高密度多孔碳材料孔隙结构的精确调控：其比表面积在360～ 1000 m2/g，密度在1.6～0.6 g/cm3的范围内连续可调，当电极厚度达到400 μm时，器件的体积能量密度高达65 W·h/L，实现了电极孔隙结构、密度和电极厚度的平衡，是高体积能量密度储能器件的重要进展[22]。ZHANG等[23]也从器件结构角度系统研究了电极厚度对锂硫电池性能的影响，通过对硫/碳复合电极进行不同压缩度的辊压，构建了具有不同孔隙结构和厚度的电极，当压缩度达到60.6%时，其电极材料体积能量密度达到850 W·h/L。

上述研究分别从材料和器件的角度对锂硫电池致密储能开展了研究，主要集中在提高电极硫含量以及构建“厚密”电极（图1）。但是作为电子和离子传输框架的碳纳米材料的结构设计和优化同样至关重要，特别是在高硫含量、致密化电极中，碳纳米材料的骨架结构和与硫的接触效率成为了保障电池性能的关键，因此电极材料的结构设计和制备方法对于电池的最终性能至关重要。

Fig.1 Three traditional approaches to realize the compact energy storage of Li-S battery and their corresponding performance: (a, d) improving the sulfur content[20]; (b, e) improving the thickness of electrode[21]; (c, f) compressing the electrode[23]

2 基于石墨烯组装、实现碳网络致密 化设计

在保持高的硫含量的同时，如何实现碳纳米材料的致密化结构也是构建高体积能量密度锂硫电池的关键，而这其中的关键问题在于碳纳米材料致密网络结构的搭建以及与硫的高效接触。石墨烯具有独特的二维结构和良好的电子导电性，而且是众多碳纳米材料的基元结构[24-25]，可以有效构筑具有不同微观结构和宏观形态的碳纳米材料，实现功能导向的碳功能材料制备，优化锂硫电池的电子和离子传输过程，大幅提高其整体性能[26-27]。另外，石墨烯由于其良好的可加工性及其组装体的可塑性，也为构建高体积容量锂硫电池正极材料带来了曙光。在前期工作中，我们课题组通过氧化石墨烯的液相自组装构建了石墨烯三维水凝胶，并采用毛细蒸发法调控水凝胶的介观织构，实现了溶剂驱动的材料致密化，有效平衡了材料的密度和孔隙结构的矛盾，获得了具有高比表面积、丰富孔隙结构和高密度（约1.58 g/cm3）的新型碳纳米材料，考察其作为超级电容器致密储能电极材料的性能，其体积比容量可达376 F/cm3 [28]。我们以此材料的制备策略为基础，从不同角度对高体积容量储能材料展开研究，通过结构调控和多组分掺杂，发展了多种实现致密储能的高性能电极材料[22,29-32]。基于石墨烯基致密化材料，通过有效的硫复合工艺，是构建锂硫电池致密储能电极材料的有效策略。然而由于硫本身不溶于水的特点，传统的硫/石墨烯制备方法是利用溶解-扩散，即热熔法或者有机溶剂溶解法（二硫化碳、甲苯等），这些方法耗时长、操作复杂、危险性高，同时由于硫的分散是一个“由外向内”的扩散过程，很难保证硫的均匀分散以及与石墨烯片层的紧密接触。通过液相进行石墨烯的组装，获得功能导向性的石墨烯组装体，工艺简单、应用领域广、易于放大。将石墨烯的液相自组装与硫的液相原位沉积结合起来，实现硫/石墨烯材料的液相制备，并进一步通过结构调控来获得致密化硫/石墨烯杂化材料，是实现致密化锂硫电池储能发展的有效途径。ZHANG等[33]采用与我们构建致密化电极材料类似的思路，在低温下通过含硫化合物的氧化还原反应在石墨烯水凝胶的片层上沉积硫纳米颗粒，并进一步利用溶剂蒸发的方式有效调控了硫/石墨烯电极材料的密度，材料最高密度可达1.265 g/cm3。这种方法制备的致密材料相比于松散结构的电极材料，对于多硫化物具有更好的限域作用，其体积比容量和质量比容量都得到大幅度提升。该方法在溶液相中利用硫化物的氧化还原作用，实现了硫/石墨烯在液相中的制备，但是其工艺较为复杂，容易引入杂原子。本文作者研究小组[34]基于氧化石墨烯的表面化学，在硫/石墨烯材料的溶液相制备科学和致密储能方面做出了独创性工作。以硫化氢为还原剂在液相中原位实现了氧化石墨烯在温和条件下的低温有效还原，并同步实现了硫在石墨烯表面的原位均匀沉积，获得了一种具有丰富褶皱结构的硫/石墨烯杂化材料。所得材料作为锂硫电池正极材料，在0.2 A/g 电流密度下，其放电容量可达950 mA·h/g，同时还显示出了良好的循环性能以及倍率特性，为实现高性能锂硫电池电极材料的制备提供了新方向。该方法实现了硫化氢的高效回收、石墨烯的低温还原以及锂硫电池电极材料的液相制备，是环境与能源的有机结合，大大降低了硫碳复合电极材料的制备成本，简化了制备工艺，并通过液相原位制备提高了材料的均一性，有望进一步推动锂硫电池的规模化应用。然而该方法所得电极材料的密度仍有较大提高的空间，其孔隙结构仍需进一步优化。在上述工作的基础上，我们通过硫化氢对氧化石墨烯表面化学的精确调控，可以实现氧化石墨烯还原程度的可控调节和硫化氢的原位负载，进而改变石墨烯的亲疏水特性，实现了硫/石墨烯片层在溶液相中的三维自组装[29]。利用对溶剂脱除方式的调控，成功实现了对硫/石墨烯杂化宏观体材料微观结构的有效调控，获得了具有“烧麦”型孔结构的高密度硫/石墨烯杂化材料，其密度可达1.53 g/cm3，其独特的“烧麦”型孔结构是典型的“墨水瓶”型孔，具有“大肚-细口”的结构特征，在石墨烯片层收缩的过程中将硫包裹在孔中，可以保证锂离子的快速传质而同时限制多硫化物从孔内逃逸，实现了“大容量和长循环”的电化学行为。在质量比容量近似的情况下，高密度材料显示出高出低密度材料近三倍的体积比容量，同时表现出更加优异的倍率性能和循环性能，为构建高体积能量密度锂硫电池提供了行之有效的电极制备思路，也为锂硫电池的实际应用奠定了基础（图2）。然而电极材料的致密化在器件应用中并不需要一味追求高的密度，从材料角度，电极的体积比容量是质量比容量和电极密度共同作用的结果，因此还需要平衡电极中的离子传输问题，使得材料的质量比容量和材料密度达到良好的平衡，使体积比容量最优化。进一步通过对干燥过程的有效调控，利用冷冻干燥和毛细蒸发的协同作用，获得了具有不同孔径分布和不同密度的硫/石墨烯杂化材料，对孔结构和密度以及电化学性能进行了优化，保证了高的材料密度、快速的传质通道以及对硫的体积膨胀和多硫化物溶解的良好限域作用[35-36]。

硫碳复合材料的液相制备能够使硫与碳纳米材料具有更为充分的接触状态，也为后续材料整体的结构调控提供便利条件，同时材料的均相制备也为实现性能稳定的电极材料的宏量制备提供了解决方案。然而利用硫化氢与氧化石墨烯的氧化还原反应制备电极材料的方法仍具有一定的局限性，如反应物具有一定的单一性，硫含量的调节受前驱体及反应条件制约较大等。因此，如果能够开发一种简化化学反应历程、碳材料前驱体多元化的溶液相制备方法，将能够极大程度地推动锂硫电池电极材料的工业化应用，为高性能锂硫电池的低成本应用提供新的思路。在前文开发的以硫化氢为还原剂的溶液相制备方法的基础上，进一步实现对硫/碳复合材料溶液相制备方法的优化和升级，对实现锂硫电池的规模化应用至关重要。目前也进一步发展了锂硫电池电极材料的溶液相制备，获得了具有高分散性硫纳米颗粒，作为硫正极显示出了良好的本征电化学性能。在此基础上，通过与不同碳纳米材料的有效复合，考察了其通过液相方法制备碳硫杂化材料的可行性，证明了高分散性硫及溶液相制备方法的高效性及其在锂硫电池规模化应用中的潜力。

3 结论和展望

锂硫电池作为下一代高能量储能电池，其基础研究和产业推进都在如火如荼地进行着。通过构建高体积容量储能材料实现锂硫电池的致密储能，是锂硫电池未来发展的方向，也是推动碳纳米材料实用化进程的重要手段。致密化储能材料和器件的研究已经在超级电容器领域广泛开展，其也必将成为锂硫电池未来研究的重点。以应用和器件为顶层设计，通过材料、电极、器件集成几个不同层次的结构优化，来实现锂硫电池致密储能至关重要。要进一步开展锂负极研究工作，提高电池安全性和能量密度；要加快推进固态电解质的开发，发展全固态锂硫电池，实现高安全性和超薄柔性电池的构建，降低非活性组分（隔膜、电解液、封装材料）所占体积分数，解决从基础研究到实际应用的“最后一公里”问题。特别是针对高能量电池的未来应用，除了在民用的电动车、消费电子等领域，高体积能量密度锂硫电池在海洋（潜艇、船只、海洋深潜探测器等）、航天（无人飞行器、太空站等）等极端应用环境和有限应用空间内的作用将会越来越重要。从新的材料制备策略出发，通过电极优化与器件匹配的层层设计，实现材料研究和器件加工的统一集成，是实现锂硫电池以及其它器件致密储能的必由之路。

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Construction of Li-S battery with high volumetric performance: Materials and electrode

1,2,3,1,2,3

(1School of Marine Science and Technology, Tianjin University, Tianjin 300072, China;2School of Chemical Engineering and Technology, Tianjin University, Tianjin 300072, China;3Graduate School at Shenzhen, Tsinghua University, Shenzhen 518055, Guangdong, China)

The emergence of lithium-sulfur (Li-S) battery accelerates the development of high-energy energy storage devices, but the intrinsic properties of sulfur are the bottlenecks for high-performance Li-S battery. The employment of conductive carbon nanomaterials improves the performance of sulfur electrode significantly, while the energy density both calculated from mass or volume is far below the expected value. Densified sulfur/carbon electrode with high sulfur content is the key to solve this issue, and starting from the materials design to densify the materials, the electrode and lighten the device is a promising principle to pave the avenue towards compact Li-S battery. This contribution discusses the research principles for compact energy storage in Li-S battery, and proposes the solution-based assembly as the high-efficiency approach to realize the high volumetric performance. The recent advances for high-volumetric performance Li-S battery are presented here and future application of Li-S batteries in marine science and aerospace science is commented.

Li-S battery; graphene; volumetric performance; solution-based construction

10.12028/j.issn.2095-4239.2017.0026

TQ 028.8

A

2095-4239（2017）03-550-07

2017-03-18；

2017-03-29。

国家自然科学基金项目（51602220，U1401243）。

张辰（1988—），男，讲师，主要研究方向为碳基功能材料在储能、海洋环保中的应用，E-mail：zhangc@tju.edu.cn；

杨全红，教授，主要研究方向为碳功能材料，E-mail：qhyangcn@tju.edu.cn。