活性焦吸附—曝气生物滤池处理煤气化废水生化出水

李若征，杨 宏，滕济林，李郑坤，靳 昕

（1. 北京工业大学 北京市水质科学与水环境恢复工程重点实验室，北京 100022；2. 南瑞集团 北京国电富通科技发展有限责任公司，北京 100070）

活性焦吸附—曝气生物滤池处理煤气化废水生化出水

李若征1，2，杨 宏1，滕济林2，李郑坤2，靳 昕2

（1. 北京工业大学 北京市水质科学与水环境恢复工程重点实验室，北京 100022；2. 南瑞集团 北京国电富通科技发展有限责任公司，北京 100070）

采用活性焦吸附—曝气生物滤池（BAF）工艺对煤气化废水生化出水进行深度处理。在活性焦投加量2 g/L、吸附时间2 h、BAF生化停留时间4 h的条件下，总COD去除率为85.4%，最终出水平均COD为45.2 mg/L，满足后续双膜法回用工艺要求（COD≤50 mg/L）。活性焦对致色的大分子有机物具有较好的吸附效果，吸附后废水的色度从300倍降至60倍，同时耗氧速率加快，可生化性提高。活性焦的吸附以物理吸附为主，吸附出水没有急性毒性。三维荧光光谱显示：各单元对于酚类的去除均有贡献，小分子组分中的酚类几乎全被去除。

活性焦；吸附；煤气化废水；平均氧化态；曝气生物滤池

我国“富煤、贫油、少气”的资源禀赋，决定了以煤制气为代表的现代煤化工产业成为能源发展的重要战略［1-2］。煤气化废水主要来自煤气洗涤、分馏和冷凝等工段［3］，该类废水水量大，水质复杂，含有大量的酚类、长链烷烃、多环芳烃、吡啶和喹啉等污染物［4］，污染物具有浓度高、毒性大、难生物降解的特点［5-6］，单纯生化处理工艺很难有效去除。采用常规生化处理工艺，处理出水COD在200～500 mg/L，难以满足后续双膜法回用工艺要求（COD≤50 mg/L）。为了解决这一问题，纪钦洪等［7-10］采用臭氧氧化—生物处理组合工艺对煤气化废水进行深度处理，结果表明在臭氧投加量120～200 mg/L的条件下，COD可降至60 mg/L以下。然而，以臭氧为核心的深度处理工艺，其臭氧投加量大，处理成本高，且处理效果不稳定。另一方面，研究表明，应用廉价吸附剂处理废水是一种经济有效的方式［11］。

本工作采用中孔发达的活性焦对煤气化废水生化出水进行吸附处理，并结合曝气生物滤池（BAF）工艺，考察了废水的处理效果，分析了废水中污染物的变化情况。

1 实验部分

1.1 材料和仪器

实验用废水取自内蒙古某煤制天然气企业煤气化废水处理AO工艺二沉池出水，COD 200～500 mg/L。

粉末活性焦：北京国电富通科技发展有限责任公司生产，过200目筛，褐煤活性焦，比表面积500～600 m2/g，碘吸附值400～500 mg/g，具有丰富的过渡孔，在2～5 nm的中孔范围内有峰值出现，中孔发达［12］。

颗粒活性焦：北京国电富通科技发展有限责任公司生产，褐煤活性焦，粒径3～5 mm。

Multi N_C2100S型总有机碳分析仪：德国耶拿公司；OM3100A型连续供氧BOD测定仪（库仑仪）：日本大仓公司；F7000型三维荧光光谱仪：日本日立公司；Model 8200型磁力搅拌式超滤装置：美国Millipore公司。

1.2 实验方法

深度处理工艺流程见图1。二沉池出水经进水泵打入吸附池内，与粉末活性焦进行混合吸附，自流入焦水分离池，投加聚合硫酸铝（PAC）促进焦粉沉淀。为提高活性焦利用率，部分吸附后的活性焦沉淀后回流至吸附池内，部分活性焦外排脱水，可作为燃料与动力煤掺烧。焦水分离池上清液自流入集水池，并通过中间进水泵提升至BAF内。BAF装填颗粒活性焦滤料，采用下向流方式运行。其中，粉末活性焦的投加量为2 g/L，吸附设计停留时间2 h，BAF生化停留时间4 h。

图1 深度处理工艺流程

1.3 分析方法

COD采用重铬酸钾法测定［13］；TOC采用燃烧氧化-非分散红外吸收法测定［14］；色度采用稀释倍数法测定［15］；急性毒性采用发光细菌法测定［16］；BOD采用稀释与接种法测定［17］。采用三维荧光光谱仪分析废水的组分。

2 结果与讨论

2.1 可生化性分析

吸附前后废水的微生物呼吸曲线见图2。由图2可见，吸附后废水的耗氧速率加快，约是吸附前的2倍。这说明，由于引入活性焦吸附材料，吸附了部分难降解的有机物，减少了毒素的累积，使得废水的可生化性提升，因而加快了有机物的生物分解。

2.2 色度的去除效果

废水的颜色和色度见表1。由表1可见，各单元对于色度的去除均有贡献。相对分子质量500以上的大分子物质是导致煤气化废水高色度的主要原因［18］。废水经活性焦吸附后，颜色明显变浅，色度从300倍降至60倍，说明活性焦是色度去除的关键，对煤气化废水中致色的大分子有机物具有较好的吸附效果。BAF出水色度降至30倍以下，对色度有贡献的剩余有机物通过生物降解得到去除。

图2 吸附前后废水的微生物呼吸曲线● 吸附前；■ 吸附后

表1 废水的颜色和色度

2.3 COD的去除效果

处理前后废水COD的变化见图3。由图3可见：二沉池出水COD平均值为310.8 mg/L，吸附后降至105.1 mg/L，平均去除率为66.2%，活性焦的COD吸附量达102.8 mg/g；经BAF处理后，出水平均COD降至45.2 mg/L，平均去除率为56.9%；系统的总去除率为85.4%。结合色度去除效果分析，通过活性焦吸附的主导作用，高效去除了废水中大分子难降解物质，保障了BAF单元的进水水质，从而提高了深度处理工艺的整体处理效率和稳定性，出水满足后续双膜法回用工艺要求（COD≤50 mg/L）。

图3 处理前后废水COD的变化

2.4 平均氧化态分析

废水的平均氧化态可以表征有机物结构的改变程度，其定义为4（TOC-COD）/TOC。一般情况下，平均氧化态的数值高，表明氧化彻底，有机物降解得完全；反之说明氧化不充分，有机物只是部分降解［19-20］。利用0.22 μm微孔滤膜对二沉池出水、吸附出水和BAF出水进行超滤，可获得含相对分子质量小于500组分的水样，并测定其COD（记为小分子COD）［18］。废水的COD、TOC及平均氧化态见表2。由表2可见：二沉池出水的平均氧化态在-1.66，吸附出水的平均氧化态在-1.69，变化很小，说明吸附过程以物理吸附为主，未发生有机物结构的变化；而最终BAF出水的平均氧化态在-2.03，说明经过生物过程，有机物得到部分降解；同时，相对分子质量大于500的组分对COD贡献的占比（简称大分子占比）由二沉池出水的60%降至吸附出水的40%，说明活性焦对大分子有机物有较好的吸附效果。

表2 废水的COD、TOC及平均氧化态

2.5 急性毒性分析

急性毒性由Zn2+当量浓度表示［21］。废水的急性毒性见表3。由表3可见：二沉池出水的Zn2+当量浓度为0.83 mg/L，具有一定的急性毒性；经活性焦吸附后，吸附出水的Zn2+当量浓度未检出，几乎没有生物毒性，说明活性焦对急性毒性类物质的吸附明显，对水质性质的改变起到至关重要的作用。

表3 废水的急性毒性

2.6 荧光光谱分析

利用三维荧光光谱仪进行扫描，针对全部组分和相对分子质量小于500的小分子组分进行分析，以确定污染物的主要类型。废水的三维荧光光谱见图4。针对全部组分：各单元出水均有共同的两个峰，λex/λem分别为220～230 nm/275～325 nm和250～280 nm/275～325 nm，比对模型物质，各单元出水中均含有酚类物质［22］，同时对于酚类的去除均有贡献；二沉池出水经吸附后，酚类得到明显去除，且各工段酚类物质沿工艺流程逐段减少。针对小分子组分，吸附后酚类几乎全部去除，说明吸附对二沉池出水中的酚类具有显著去除效果。活性焦表面有C—C、C—O、C=O、—COOH及π-π等官能团，特别适合于废水中大分子污染物的吸附。活性焦吸附去除的有机物主要为疏水性有机化合物（包括烷烃及微溶于水的腐殖酸等物质）和小分子弱极性或非极性的亲水性有机化合物（包括酚类、酮类和相对分子质量小于350的氨基酸类物质）［23］。

图4 废水的三维荧光光谱

3 结论

a）采用活性焦吸附—BAF工艺对煤气化废水生化出水进行深度处理，总COD去除率为85.4%，最终出水平均COD为45.2 mg/L，满足后续双膜法回用工艺要求（COD≤50 mg/L）。

b）活性焦对致色的大分子有机物具有较好的吸附效果，吸附后废水的色度从300倍降至60倍。经活性焦吸附后废水的耗氧速率加快，可生化性提高。活性焦的吸附以物理吸附为主，吸附前后废水的平均氧化态几乎没有变化。吸附出水和BAF出水没有急性毒性，活性焦吸附对水质的改变起到了至关重要的作用。

c）三维荧光光谱显示：各单元对于酚类的去除均有贡献，废水经吸附处理后酚类得到明显去除，而小分子组分中的酚类几乎全被去除。

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Advanced treatment of coal gasification wastewater by activated coke adsorption-biological aerated filter process

Li Ruozheng1，2，Yang Hong1，Teng Jilin2，Li Zhengkun2，Jin Xin2
（1. Key Lab of Water Quality Science and Water Environment Recovery Engineering，Beijing University of Technology，Beijing 100022，China；2. Beijing Guodian Futong Science and Technology Development Co. Ltd.，Nari Group Corporation，Beijing 100070，China）

The effluent of coal gasification wastewater after biochemical treatment was treated by activated coke adsorption-biological aerated filter（BAF）process. Under the conditions of activated coke amount 2 g/L，adsorption time 2 h and BAF reaction time 4 h，the total COD removal rate was 85.4%，the average COD of the final effluent was 45.2 mg/L，which met the reuse requirements by double-membranes method（COD≤50 mg/L）. Activated coke had good adsorption effect to color-causing macromolecular organic compounds，the chroma of the wastewater after adsorption was reduced from 300 times to 60 times，while the oxygen consumption rate was accelerated and the biodegradability was improved. The adsorption on active coke was mainly physical adsorption. The adsorption effluent was no acute toxicity. The three-dimensional fluorescence spectra showed that the units all contributed to the removal of phenols，the small molecular phenols were almost completely removed.

activated coke；adsorption；coal gasification wastewater；average oxidation state；biological aerated filter（BAF）

X703

A

1006-1878（2017）05-0514-05

10.3969/j.issn.1006-1878.2017.05.004

2016 - 12 - 23；

2017 - 05 - 16。

李若征（1977—），男，山东省济宁市人，博士生，高级工程师，电话 13810430364，电邮 lrzheng0929@sina.com。

国家高技术研究发展计划项目（2009AA050904）。

（编辑 魏京华）