ICP-AES内标法测定铬系乙烯聚合催化剂中Cr、Ti、Mg、Al的含量

荣丽丽 刘丽莹 邓旭亮 赵铁凯 曹婷婷

中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院大庆化工研究中心

ICP-AES内标法测定铬系乙烯聚合催化剂中Cr、Ti、Mg、Al的含量

荣丽丽 刘丽莹 邓旭亮 赵铁凯 曹婷婷

中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院大庆化工研究中心

采用微波消解技术对铬系乙烯聚合催化剂进行了处理，制备样品水相测定溶液，对各元素分析谱线选择进行确定，对样品测定中产生的基体效应进行讨论，建立可靠的微波消解-等离子发射光谱法测定铬系乙烯聚合催化剂中Cr、Ti、Mg、Al含量的方法。溶液中Cr含量偏高，对Ti、Mg、Al的测定有显著的影响，加入混合内标溶液可以消除基体对待测元素的干扰。实验结果表明，各元素校准曲线线性相关系数均不小于0.999 8，检出限Cr为0.001 05 mg/L、Ti为0.001 35 mg/L、Mg为0.000 66 mg/L、Al为0.002 34 mg/L。按照该实验方法测定铬系聚乙烯催化剂样品中Cr、Ti、Mg和Al的含量，其结果的回收率为97.5%～104.0%，相对标准偏差(RSD，n=6)为0.51%～4.45%。

电感耦合等离子体发射光谱法 ICP-AES 微波消解 铬系乙烯聚合催化剂 基体效应

铬系乙烯聚合催化剂是用含铬的化合物浸渍硅铝胶或硅胶载体制备的催化剂，包括有机铬催化剂和无机铬系催化剂(即Phillips型氧化铬催化剂)，最初主要用于Univation公司和Phillips公司的乙烯聚合生产工艺。目前，含铬催化剂已从传统的氧化铬催化剂发展到有机铬、还原型铬等多种类型。铬系催化剂由于活性高、制备工艺简单，且制得的聚合物产品中含有长支链组分及少量超高分子量组分，日益受到人们的关注。高密度聚乙烯生产中，有近半数的产品采用铬系负载型催化剂制得，工业上最常用的载体有硅胶(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、磷酸铝(AlPO4)及其混合物等[1-3]。铬系乙烯聚合催化剂在合成过程中，铬盐、金属氧化物及助催化剂的不同配比，会直接影响催化剂的活性。因此，有效分析铬系乙烯聚合催化剂中金属含量可以充分考察该催化剂的性能，为后续生产各类产品提供技术支持，这对合成聚烯烃新产品的开发至关重要。

目前，针对铬系乙烯聚合催化剂中金属元素的分析方法，同行业研究较少，仵春祺，刘新等[4]提出聚乙烯铬系催化剂中六价铬含量测定采用化学分析法-硫酸亚铁铵法或碘量法进行测定；王英锋，施燕支等[5]曾采用微波消解技术处理塑料样品，用等离子发射质谱仪测定；石油化工行业标准SH/T 0684-1999《分子筛和氧化铝基催化剂中钯含量测定法(原子吸收光谱法)》中采用王水和氢氟酸溶解试样，压力溶弹内高温溶解，用原子吸收光谱仪进行测定；Leticia S F Pereira等[6]提出用微波消解处理氯乙烯样品，电感耦合等离子发射光谱仪测定Ba、Cd、Co、Cu、Fe、Mg、Mn、Mo、Ni等元素，样品用6 mL硝酸，在1 400 W下微波诱导5 min，得到很好的分析结果。

综合国内外相关技术，化学分析法和碘量法测试样品中的铬方法较落后，已经逐步被ICP等现代仪器测试所取代。本法采用微波消解技术处理铬系乙烯聚合催化剂样品，等离子发射光谱仪(ICP-AES)进行测定。微波消解在密闭内加热作用下，物质升温增压速度快，样品消解快(1 h左右，包括降温时间)，环境污染小；ICP-AES分析速度快、线性范围宽、检出限低、准确度高、可多元素同时测定[7-9]。本方法重点考察了Cr基体对待测元素的干扰，采用混合元素做内标在线测定，能很好地消除Cr基体对待测元素产生的干扰，并进行精密度、准确度试验，测定结果令人满意，方法准确可靠，值得推广使用。

1 实验部分

1.1仪器及工作参数

5300DV型电感耦合等离子发射光谱仪(ICP-AES)，美国PE公司，仪器工作条件见表1。MARS型微波消解仪，美国CEM公司，仪器消解程序见表2。元素的测定波长分别为：Ti 334.940 nm、Mg 285.213 nm、Al 396.153 nm、Cr 267.716 nm。

表1 仪器工作条件Table1 Workingconditionsoftheinstrument发射器功率/W频率/MHz载气压力/MPa积分时间/s冷却气流量/(L·min-1)辅助气流量/(L·min-1)提升气流量/(L·min-1)115027．120．22110150．51．6

表2 微波消解程序Table2 Microwavedigestionprocedure步骤功率/W升温时间/min温度/℃保持时间/min14005120528005150103800518020

1.2试剂及材料

Cr、Ti、Mg和Al标准溶液(1 000 mg/L)，国家标准物质研究中心生产，使用时配制成50.00 mg/L的Cr、Ti、Mg和Al混合标准溶液；内标溶液(100 mg/L)为Li、Sc、In、Rh、Tb、Bi、Ge、Lu的混合标准溶液，由美国Agilent公司生产，使用时配制成2.00 mg/L的混合内标溶液；硝酸，70%(w)优级纯；盐酸，36%(w)优级纯；双氧水，30%(w)优级纯。

实验用水：去离子水；氩气：纯度99.9%(φ)。

1.3实验方法

1.3.1试样处理

准确称取铬系乙烯聚合催化剂样品0.400 g于消解罐中，加入硝酸5 mL、盐酸5 mL、双氧水2 mL，缓慢摇匀盖好外盖，置消解罐架上(多个样品需呈对称式均匀布置于消解罐架内)。按照1.1中微波消解程序进行设定，开始样品消解。待消解程序结束，腔内温度冷却至室温后取出样品罐，用去离子水将罐内的消解液转移至50 mL烧杯中，然后置于180 ℃电热板上加热，除去多余的酸，加热至样品剩余少量时，冷却后用去离子水转移至50 mL容量瓶中，定容至标线备测。用同样方法制备样品空白，重复上述步骤。由于样品中Cr含量偏高，因此测试前需要将样品溶液进行稀释，稀释至标准样品溶液浓度范围内待测。

1.3.2标准系列溶液的配制

分别取50.00 mg/L的Cr、Ti、Al混合标准溶液5.00 mL、10.00 mL、15.00 mL和20.00 mL于50 mL容量瓶中稀释至标线，制成浓度为5.00 mg/L、10.00 mg/L、15.00 mg/L和20.00 mg/L的系列Cr、Ti、Al混合标准溶液备用。取50.00 mg/L的Mg标准溶液0.10 mL、0.20 mL、0.50 mL和1.00 mL于50 mL容量瓶中稀释至标线，制成浓度为0.100 mg/L、0.20 mg/L、0.50 mg/L和1.00 mg/L的系列的Mg标准溶液备用。取100 mg/L的混合内标溶液1.00 mL于50 mL容量瓶中稀释至标线，制成浓度为2.00 mg/L的混合内标准溶液。

1.3.3样品测定

在1.1工作条件下，将仪器调谐完毕，分别对系列标准溶液进行测试，绘制各元素系列标准曲线，在仪器绘制良好的标准系列曲线下，进行样品及空白的测定。将内标进样管插入2.00 mg/L的混合内标准溶液中，样品进样管插入已制备好的样品溶液中，进行在线同时进样测定。

2 结果与讨论

2.1分析线的选择

根据样品的组成及待测元素含量的高低选择适宜的分析线，选择原则是无光谱干扰，能够合理地扣除光谱背景，待测元素含量低时应选择分析线背景比较大的灵敏线。在1.1工作条件下，对混合标液中各元素的常用谱线进行扫描，根据仪器显示的各元素谱线、背景轮廓、峰的强度值、对应的标准曲线的线性拟合值并反标标准溶液，选择获得各元素最佳浓度值的谱线，选择分析线为Cr 267.716 nm、Ti 334.940 nm、Mg 285.213 nm、Al 396.153 nm。

2.2基体效应

基体效应是指样品中高浓度基质的存在对各待测元素所产生的干扰现象。在ICP光谱中，产生基体干扰一方面是由于基体的存在改变了基体原子、电子和被测粒子的密度，从而改变激发状态，使发射强度增强或降低；另一方面，基体的存在改变了分析溶液的黏度和表面张力等物理性能，降低传输速率，从而降低分析信号强度。在基体效应较大的样品分析中，内标法可以很好地抵消由于分析条件波动引起的谱线强度波动，提高分析的准确度。通常，高浓度的基体会产生连续背景光谱，因而分析线的波长与内标线的波长应尽量接近，以减少背景变化的影响[10-13]。

铬系乙烯聚合催化剂中主副催化剂的配比一般根据生产需要，组成和含量会有所差异，针对本方法待测定的样品中各元素的含量，首先通过X射线荧光光谱仪初步扫描，初步确定Cr含量较高，约达到2.51%(w)，Cr的大量存在可能会对其他元素测定产生一定干扰，需要进一步研究Cr对其他元素测定所产生的化学干扰。首先，考察Cr基体对其他元素的干扰，制备不同质量浓度的Cr标液(0～500 mg/L)，分别加入Ti、Mg和Al，配制Ti、Al的质量浓度为10 mg/L，Mg为2 mg/L，各两份，其中一份在线引入2 mg/L的混合内标溶液进行测定，在1.1条件下以Ti、Mg和Al 2 mg/L、5 mg/L、10 mg/L混合系列质量浓度的标准曲线下测定引入内标前后各元素的10次发射强度及溶液质量浓度，并计算其相对标准偏差(RSD，%)，结果见图1～图3。由图1～图3可见，内标元素引入前，随溶液中Cr质量浓度的变化，Ti的发射强度不断削减，Mg和Al的发射强度不断增加，各元素的质量浓度偏差大，各元素的RSD也显著增加。内标元素引入后，在Cr质量浓度为0～500 mg/L 条件下，各待测元素的平均发射强度比较稳定，RSD也显著变小，均小于2%，精密度得到显著地改善，基本消除了基体效应。

2.3校准曲线和检出限测定

在最佳的测定条件下，分别对Cr、Ti、Mg和Al标准系列溶液进行测定。结果表明，Cr、Ti、Mg和Al均在各自的质量浓度范围内呈现良好的线性关系。各元素的线性范围、校准曲线和相关系数见表3。同时，取Cr、Ti、Mg和Al混合标准溶液0.100 mg/L，在相同测定条件下，平行测定11次空白溶液浓度值。按照国际纯化学联合学会(IUPAC)规定[14]，检出限可用贝塞尔公式法求得，一般对检出限的测定采用空白溶液或空白样品9～12次测定结果的k倍(k一般取2或3)标准偏差所对应的含量，采用式(1)计算[15-16]。

CL=K×Sc

(1)

式中：K为与置信度有关的常数，建议取K=3作为检出限计算的标准(K=3对应的置信度为99.6%)；Sc是空白溶液浓度的标准偏差。

由表3可见，本方法测定Cr、Ti、Mg和Al的检出限分别为0.001 05 mg/L、0.001 35 mg/L、0.000 66 mg/L和0.002 34 mg/L。

2.4准确度实验

为验证本方法的准确性，称取同一铬系乙烯聚合催化剂样品4份按1.3.1的方法处理，在其中3份中加入不同量的Cr、Ti、Mg和Al标准溶液(Cr选择稀释后的样品进行加标实验)。通常，加标试验的加标量不能过大，一般为待测物含量的0.5～2.0倍为宜。按1.3方法处理样品后定容于50 mL聚四氟容量瓶中，在1.1的工作条件下，测定Ti、Mg、Al时，需采用内标法在线引入内标溶液，计算回收率结果见表4。由表4可见，Cr、Ti、Mg和Al的回收率为97.5%～104.0%。

表3 校准曲线和检出限测定(n=11)Table3 Determinationofcalibrationcurvesanddetectionlimits(n=11)元素线性范围/(mg·L-1)校准曲线相关系数空白溶液标准偏差/(mg·L-1)检出限/(mg·L-1)Cr0～20．00y=511．728x+37．01550．999620．000350．00105Ti0～20．00y=10057．6781x+655．21630．999920．000450．00135Mg0～1．00y=7873．3334x-82．66710．999940．000220．00066Al0～20．00y=6508．6518x-190．05180．999940．000780．00234

表4 加标回收实验结果Table4 Resultsofrecoverytest元素加标前测定值/(mg·L-1)加标量/(mg·L-1)加标后测定值/(mg·L-1)回收率/%Ti10．052．00012．07101．0010．055．00014．9998．8010．0510．00019．8798．20Cr9．1432．00011．20102．909．1435．00014．0297．549．14310．00019．47103．30Mg0．2310．2000．435102．000．2310．5000．72498．600．2311．0001．22499．30Al5．7822．0007．74298．005．7825．00010．72098．765．78210．00016．180104．00

2.5精密度实验

取同一铬系乙烯聚合催化剂样品按照1.3.1方法进行处理，得到样品水相测定溶液，由于样品中Cr质量浓度偏高，测定时需将样品进行稀释，稀释至标准曲线线性范围内即可(Cr标准曲线质量浓度为5～20 mg/L)，其他元素Ti、Al、Mg测定时，需采用内标法在线引入内标溶液。分别在1.1工作条件下进行6次平行试验，精密度测定结果见表5。由表5可见，相对标准偏差(RSD，n=6)为0.51%～4.45%。

表5 精密度数据(n=6)Table5 Precisiontestdata(n=6)元素实测数据/(mg·L-1)平均值/(mg·L-1)标准偏差/%相对标准偏差/%Ti10．0310．1110．1210．059．989．8510．029．950．99Cr9．1219．0979．2029．1439．1109．2069．1474．700．51Mg0．2280．2420．2310．2190．2240．2130．2261．004．45Al5．7835．7125．6895．7045．6925．8015．7304．890．85

3 结 论

微波消解等离子发射光谱法测定铬系乙烯聚合催化剂中的Ti、Cr、Mg、Al含量采用加压技术处理样品，方法操作简单、设备选择成本低、节能、元素损失小和结果回收率高；电感耦合等离子发射光谱仪进行测定，方法简便、快速、自动化程度高、污染小、结果准确，精密度可靠。应用本方法测定样品得到了满意的分析结果，为开发新产品，加快新技术新成果推广应用提供了重要的技术支持，同时对于服务地区公司生产，以及辅助科研项目研发都具有重要意义。

[1] 徐国强， 崔楠楠， 刘东兵， 等． 乙烯聚合用有机铬系催化剂研究进展[J]． 合成树脂及塑料， 2012， 29(4)： 70-74.

[2] 郝爱， 冯普凌， 张耀亨， 等． 聚乙烯市场现状分析及生产技术进展[J]． 弹性体， 2016， 26(3)： 80-85.

[3] 刘元霞， 方义群， 朱炬伟, 等． 铬系乙烯齐聚和聚合催化剂[J]．高分子通报， 2002(2)： 29-36.

[4] 仵春祺， 刘新， 付明英, 等． 聚乙烯铬系催化剂中六价铬含量测定方法的比较[J]． 分析仪器， 2012(6)： 54-56.

[5] 王英锋， 施燕支， 张华, 等． 微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物塑料中的铅、镉、汞、铬、砷[J]． 光谱学与光谱分析， 2008， 28(1)： 194-194.

[6] Leticia S F P， Matheus F P， Tatiane M M, et al．Determination of elemental impurities in poly(vinyl chloride)by inductively coupled plasma optical emission spectrometry[J]．Talanta， 2016， 152： 371-377.

[7] 臧慕文， 刘英． 锂硅合金中主成分锂及杂质铁镍铬的测定[J]． 理化检验化学分册， 2003， 39(12)： 704-706.

[8] 唐森富． 原子吸收光谱法测定金属原子簇化合物中铬[J]． 光谱实验室[J]. 2001， 18(1)： 101-102.

[9] 陈智． 电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)同时测定废旧SCR脱硝催化剂中的多种微量元素[J]．现代化工， 2016， 36(6)： 183-186.

[10] 张莹莹， 石磊， 吴豫强． 电感耦合等离子体原子发射光谱法测定锰黄铜中7种元素[J]． 冶金分析， 2017， 37(2)： 40-44.

[11] 周天泽, 邹洪． 原子光谱样品处理技术[M]． 北京： 化学工业出版社， 2006： 41-45.

[12] 周西林， 王娇娜， 刘迪, 等．电感耦合等离子体原子发射光谱法在金属材料分析应用技术方面的进展[J]．冶金分析， 2017， 37(1): 39-46.

[13] 范国宁， 唐迎春， 韩萍, 等． ICP-AES内标法测定加氢催化剂中的Mo、Co、Ni元素含量[J]． 当代化工， 2016， 45(1)： 213-215.

[14] 辛仁轩． 等离子发射光谱分析[M]． 北京： 化学工业出版社， 2005： 152-153， 212-213.

[15] 许文． 仪器检出限和方法检出限[J]． 地质实验室， 1993， 9(4)： 244-247.

[16] 王艳洁， 那广水， 王震, 等．检出限的涵义和计算方法[J]．化学分析计量， 2012， 21(5)： 85-88.

Determinationoftitanium,chromium,magnesiumandaluminuminchromium-basedethylenepolymerizationcatalystsbyICP-AESwithinternalstandardmethod

RongLili,LiuLiying,DengXuliang,ZhaoTiekai,CaoTingting

DaqingPetrochemicalResearchCenter,PetroChinaPetrochemicalResearchInstitute,Daqing,Heilongjiang,China

The chromium-based ethylene polymerization catalyst was treated by microwave digestion, and aqueous sample solution was prepared. The selection of the analytical spectral lines for the measured elements was determined. The matrix effect in sample determination was discussed. The determination method of Cr, Ti, Mg and Al in chromium-based ethylene polymerization catalyst with microwave digestion technique and inductively coupled plasma atom emission spectrometry(ICP-AES)was established reliably. The high content of Cr element in solution had a significant effect on the determination of Ti, Mg and Al. Adding the mixed internal standard solution, the matrix interference to the measured elements was eliminated. According to the results, the linear correlation coefficient of the calibration curve of each element was not less than 0.999 8. The detection limits of Cr, Ti, Mg and Al were 0.001 05 mg/L, 0.001 35 mg/L, 0.000 66 mg/L and 0.002 34 mg/L, respectively. With this method, the recoveries were between 97.50% and 104.0%, and the relative standard deviations (RSD,n=6) were between 0.51% and 4.45%.

inductively coupled plasma atom emission spectrometry, ICP-AES, microwave digestion, chromium-based ethylene polymerization catalyst, matrix effect, internal standard method

TQ322

A

10.3969/j.issn.1007-3426.2017.05.017

2017-04-14；

2017-06-19；编辑钟国利

荣丽丽(1978-)，女，毕业于石油大学(华东)环境工程专业，本科，工程师，现就职于中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院大庆化工研究中心,从事石油化工产品分析测试技术研究工作。E-mailrll459@petrochina.com.cn

内标法