复合淋洗剂柱淋洗法修复工业废弃地铬污染土壤*

孙玉焕 宋淑敏 张 亮

(青岛科技大学环境与安全工程学院，山东 青岛 266042)

复合淋洗剂柱淋洗法修复工业废弃地铬污染土壤*

孙玉焕 宋淑敏 张 亮

(青岛科技大学环境与安全工程学院，山东 青岛 266042)

为了更好地修复铬污染土壤，以盐酸、柠檬酸为初始淋洗剂，配合去离子水、石灰水、氯化钙、碳酸钠和磷酸钠，制定了20种复合淋洗剂的淋洗方案对某工业废弃地铬污染土壤进行柱淋洗实验，研究复合淋洗剂对土壤pH、总铬和Cr(Ⅵ)去除效果及对各形态铬变化的影响。结果表明：(1)各淋洗方案对土壤总铬和Cr(Ⅵ)的去除量分别为197.4～1 671.6、113.2～316.8mg/kg，其中初始淋洗剂盐酸、柠檬酸结合使用对总铬有较好的去除效果。(2)石灰水和磷酸钠可以将淋洗后的土壤pH调至接近中性并固定尚未淋洗出的Cr(Ⅵ)。(3)当0.2mol/L柠檬酸、0.1mol/L盐酸、0.2mol/L盐酸、1%(质量分数)石灰水用量分别为2、2、1、2mL/g进行淋洗时，土壤pH为7.37，总铬和Cr(Ⅵ)去除量分别为1 659.8、316.8mg/kg，去除率分别为34.6%、72.7%，水溶态铬、可交换态铬和碳酸盐态铬已被大量淋出，有机态铬与残渣态铬占比较其他淋洗方案低，为最佳淋洗方案。

铬 污染土壤 柱淋洗 修复技术 工业废弃地

铬作为战略金属，在化工原料中占据重要地位。然而，在近年来的产业调整过程中，全国遗留了600多万t铬渣，部分土壤中的铬含量超出当地土壤背景值的10倍之多[1-2]，普通生物难以生长。土壤中铬不能被微生物所降解，且水溶态Cr(Ⅵ)有严重的致癌、致畸作用，长期接触可引起全身中毒，严重影响人类健康和环境安全。2014年4月17日颁布的《全国土壤污染状况调查公报》显示，在调查的81块工业废弃地的775个土壤点位中，超标点位占34.9%，其中铬为重要的污染物之一。因此，对土壤铬污染的治理迫在眉睫。

污染土壤的修复方法很多，其中柱淋洗法是模拟现场原位修复的一种有效实验手段，适用于高浓度、小面积重金属和有机污染土壤的修复[3]。采用柱淋洗法修复污染土壤使铬由固相转为液相，可以大大降低铬污染处理难度，且修复时间短、见效快、可实施性强，易于进行工程设计，在土壤修复中具有独特的优势[4-7]。

虽然柱淋洗法在国外已有成功的工程应用，有学者也做了不少研究，但很多关于土壤淋洗方面的研究较多集中在铜、锌、铅、镉等常见的重金属以及乙二胺四乙酸(EDTA)、草酸、柠檬酸等单淋洗剂淋洗方式[8-9]，而对铬及复合淋洗剂淋洗方式的研究相对较少，且修复效果不太理想。因此，研究复合淋洗剂对铬污染土壤的修复效果具有一定实践意义。

不同淋洗剂对土壤中总铬及Cr(Ⅵ)的去除效果不同，采用复合淋洗剂可显著提高修复效果[10]。有关学者通过研究发现：盐酸与氯化钙对重金属有相近的处理效果，并且两者相互作用，去除效果更加明显；石灰水可调节经酸淋洗后的土壤pH，同时可使铬生成氢氧化物，降低铬的活性；磷酸钠已被用于重金属的稳定化，以减少铬的生物有效性；碳酸钠在国外用于Cr(Ⅵ)的提取等[11-12]。因此，本研究首先进行实验室批量淋洗实验，筛选适用于本研究污染场地土壤的初始淋洗剂，再配合去离子水、石灰水、氯化钙、碳酸钠、磷酸钠等淋洗剂进行柱淋洗修复实验。

1 材料与方法

供试土壤采自青岛某工业废弃地铬渣堆放区污染土壤，采样深度为0～20 cm。采集的土样经自然风干后，除去其中石子和动植物残体等异物后过2.00 mm孔径尼龙筛，充分混匀后密封于塑料袋中用以基本理化性质分析和柱淋洗实验。另取两份土壤样品于研钵中充分研细，分别过1.00、0.15 mm尼龙筛，保存于自封塑料袋中，过1.00 mm尼龙筛的样品用于土壤Cr(Ⅵ)和各形态铬的测定，过0.15 mm尼龙筛的样品用于测定土壤中总铬含量。供试土壤基本理化性质如表1所示。

表1 供试土壤基本理化性质

1.2 实验方案

1.2.1 初始淋洗剂筛选

称取过2.00 mm尼龙筛的土样2.50 g置于一系列250 mL锥形瓶中，分别加入50 mL淋洗剂。每个处理2次重复。25 ℃下振荡8 h后全量转移至100 mL离心管，以4 000 r/min离心10 min，上清液过滤后用火焰原子吸收分光光度计(AAS)测定总铬浓度。5种类型淋洗剂的浓度设置如表2所示。

表2 5种类型淋洗剂的浓度设置

注：1)除鼠李糖脂、过氧化氢以质量分数(单位为%)计外，其余均以摩尔浓度(单位为mol/L)计。

1.2.2 柱淋洗实验

淋洗柱为有机玻璃柱，内径2.5 cm，高60 cm，内放孔径为100 μm的砂芯，砂芯上方填入8 g石英砂，以防止孔隙在淋洗过程中堵塞。如果土柱中土壤较疏松，淋洗液会较快流出，不能与土壤充分接触，淋洗效果就差，而土壤填充过于紧实，会堵塞土柱，淋洗液无法流出。因此，实验土柱中土壤容重设计为场地土壤实际容重(约1.40 g/cm3)，即称取70.0 g土壤，填充高度为10 cm。为了保证填充土壤在淋洗柱中分布均匀，采用多次分装并将土壤尽量夯实。

在室温下，采用连续淋洗方式，根据表3依次加入不同淋洗剂。以淋洗方案1为例进行说明：量取70 mL 0.1 mol/L盐酸，分两次加入，待淋洗柱中无液体流下时，方完成一个体积的淋洗；继续量取70 mL 0.1 mol/L盐酸，重复上述操作，待无淋洗液流下时，即完成了第1阶段的淋洗。按照上述步骤继续完成第2、3阶段淋洗，淋洗结束后，将土壤取出，70 ℃烘干，研钵研细后过1.00 mm尼龙筛，测定Cr(Ⅵ)、pH和各形态铬含量，取部分样品过0.15 mm尼龙筛测定总铬。实验过程中产生的淋洗液放于废液瓶中，处理后再排放。实验过程中所使用的各种试剂均为分析纯。

1.3 测定方法

李宁是唐宪宗长子，母亲为纪美人。“贞元二十一年四月，封平原郡王。元和元年八月，进封邓王。四年闰三月，立为皇太子，改名宙，寻复今名。其年有司将行册礼，以孟夏、孟秋再卜日，临事皆以雨罢，至十月方行册礼。元和六年十二月薨，年十九，废朝十三日。”李宁的生平史籍记载较少，是唐朝病逝于太子之位的皇子。

采用美国环境保护署《Cr(Ⅵ)碱性消解法》(Method 3060A)提取土壤Cr(Ⅵ)，消解溶液经过过滤后根据《固体废物 六价铬的测定 二苯碳酰二肼分光光度法》(GB/T 15555.4—1995)测定Cr(Ⅵ)。土壤样品经盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸全分解，根据《土壤 总铬的测定 火焰原子吸收分光光度法》(HJ 491—2009 )测定总铬。

表3 淋洗方案

图1 不同初始淋洗液对土壤总铬去除效果的影响Fig.1 Effect of different initial eluants on removal of total Cr

采用改进的TESSIER五步连续提取法[13]，按土液比1∶20(质量比)提取淋洗后土壤中水溶态铬、可交换态铬、碳酸盐态铬、铁锰结合态铬、有机态铬并测定含量，并计算残渣态铬。

土壤样品基本理化性质的分析采用常规土壤分析方法[14]。

2 结果与分析

2.1 初始淋洗剂筛选结果

在批量淋洗实验中，选择去离子水(编号为L0)和17种淋洗液(L1～L17)研究初始淋洗剂对供试土壤中总铬的去除效果。由图1可见，各初始淋洗剂对土壤总铬的去除量为37.4～3 984.3 mg/kg，去除率为0.8%～83.0%。其中，盐酸对总铬去除效果最好，去除量和去除率分别为3 984.3 mg/kg和83.0%；其次为柠檬酸，去除量和去除率分别为1 856.8 mg/kg和38.7%。因此，选用盐酸、柠檬酸作为初始淋洗剂进行后续研究。

2.2 不同淋洗方案对土壤pH的影响

土壤pH对土壤基本性质、重金属迁移等过程有着重要的影响。由图2可知，经20种淋洗方案后，pH均比原土降低。

淋洗方案16～20中，土壤pH分别降至4.85、7.37、4.80、6.09、6.76。石灰水因中和作用改善土壤pH，使之稳定在中性或偏碱性，而磷酸钠因磷酸根水解后具有微碱性，可将土壤pH提升至6.76，两者对土壤pH有较好的调节作用。

图2 不同淋洗方案对土壤pH的影响Fig.2 Effect of different programs of column leaching on pH of soil

图3 不同淋洗方案对土壤Cr(Ⅵ)去除效果的影响Fig.3 Effect of different programs of column leaching on removal of Cr(Ⅵ)

通过淋洗方案1～5与淋洗方案6～10的对比发现，第3阶段淋洗剂为去离子水、氯化钙、碳酸钠和磷酸钠时，可能由于柠檬酸提供的0.063 mol氢离子多于盐酸所提供的0.028 mol氢离子，及柠檬酸根置换土壤中碱基离子的能力强于盐酸，致使以柠檬酸为初始淋洗剂时的土壤pH低于以盐酸为初始淋洗剂时。

第4阶段淋洗以改善盐酸、柠檬酸淋洗后的土壤pH为目标，经石灰水、磷酸钠处理后，虽然土壤pH仍较原土低，但因该供试土壤为工业废弃地铬污染土壤，以去除土壤中总铬、稳定Cr(Ⅵ)为目标，不考虑对农用性质的影响，因此pH仍在合理范围内。

2.3 不同淋洗方案对Cr(Ⅵ)的去除效果

由图3可知，20种淋洗方案对土壤Cr(Ⅵ)均有不同的去除效果。淋洗方案1～10中，使用盐酸作为初始淋洗剂对土壤Cr(Ⅵ)的去除量为188.0～238.9 mg/kg，去除率为43.1%～54.8%，平均去除量和去除率分别为204.5 mg/kg和46.9%；使用柠檬酸为初始淋洗剂对土壤Cr(Ⅵ)的去除量为113.2～220.0 mg/kg，去除率为26.0%～50.4%，平均去除量和去除率分别为167.2 mg/kg和38.3%。因此，以盐酸为初始淋洗剂时，土壤Cr(Ⅵ)的去除效果优于柠檬酸。

与单独使用盐酸作为初始淋洗剂相比，以盐酸、柠檬酸作为初始淋洗剂进行复合淋洗时，淋洗方案11～13的Cr(Ⅵ)的去除量分别为241.8、294.9、278.8 mg/kg，去除率分别为55.5%、67.6%、63.9%，去除量和去除率明显增加。继续增加盐酸浓度和用量，土壤Cr(Ⅵ)的去除量仍在增加，淋洗方案16～18的Cr(Ⅵ)去除量分别为295.0、316.8、296.8 mg/kg，但与淋洗方案11～13相比增幅不明显，主要是因为大部分水溶态铬与可交换态铬已被淋洗出，残留Cr(Ⅵ)很难继续淋出。第3阶段淋洗剂为碳酸钠和磷酸钠时，对土壤Cr(Ⅵ)的去除效果不如去离子水、石灰水和氯化钙，可能因为碳酸钠和磷酸钠在淋洗过程中会使土壤发生板结，淋洗液无法完全流出，因此实际应用中应注意此类问题。

2.4 不同淋洗方案对土壤总铬的去除效果

由图4可见，20种淋洗方案均可不同程度去除土壤总铬，其中以盐酸、柠檬酸作为初始淋洗剂进行复合淋洗的方案效果较优。单独使用盐酸作为初始淋洗剂时，总铬去除量为197.4～536.6 mg/kg，去除率为4.1%～11.2%，平均去除量和去除率分别为402.0 mg/kg和8.4%；单独使用柠檬酸作为初始淋洗剂时，总铬去除量达428.5～1 116.4 mg/kg，去除率为8.9%～23.3%，平均去除量和去除率分别为776.0 mg/kg和16.2%。因此，以柠檬酸为初始淋洗剂对总铬的去除效果反而优于盐酸。这可能是由于：(1)盐酸是通过酸解和离子交换作用破环土壤中的某些官能团而将重金属离子置换出来，盐酸与土壤作用，首先去除的是土壤中的钾、钠、钙、镁等盐基离子；(2)所选用的盐酸浓度比2.1节中低且土壤内铬以铁锰结合态铬、有机态铬、残渣态铬3种形态存在；(3)柠檬酸为有机酸，可以通过酸解和螯合反应的共同作用使土壤中重金属离子解吸。

图4 不同淋洗方案对土壤总铬去除效果的影响Fig.4 Effect of different programs of column leaching on removal of total Cr

注：淋洗方案0为不经任何淋洗剂淋洗的原土。图5 淋洗后土壤中铬形态分布Fig.5 Distribution of Cr forms after leaching

将柠檬酸与盐酸相结合的复合淋洗方式使土壤总铬先受柠檬酸的活化作用后再经盐酸的酸溶作用，有助于土壤总铬的去除。淋洗方案11～20中总铬去除量达999.0～1 671.6 mg/kg，去除率为20.8%～34.8%，平均去除量和去除率分别为1 347.0 mg/kg和28.1%。由此可见，作为初始淋洗剂，盐酸、柠檬酸复合淋洗效果优于柠檬酸单独作用。淋洗方案11～15与淋洗方案16～20对比可见，随着盐酸浓度和用量的增加，淋洗液中氢离子浓度增加，土壤总铬去除量总体增加，如淋洗方案17的总铬去除量1 659.8 mg/kg与淋洗方案12的1 087.5 mg/kg相比大大增加。

综合考虑各淋洗方案对土壤Cr(Ⅵ)和总铬的去除效果，淋洗方案17，即0.2 mol/L柠檬酸、0.1 mol/L盐酸、0.2 mol/L盐酸、1%石灰水用量分别为2、2、1、2 mL/g进行淋洗为本实验的最佳方案，土壤总铬及Cr(Ⅵ)去除率分别为34.6%、72.7%。

2.5 不同淋洗方案对土壤铬形态的影响

由图5可见，供试土壤中铬主要以铁锰结合态铬、有机态铬、残渣态铬3种形态存在，经过20种淋洗方案处理后，有机态铬占比明显降低，同时水溶态铬在淋洗过程中几乎完全淋出。淋洗方案1～5经初始淋洗剂盐酸淋洗后，主要使土壤中水溶态铬、可交换态铬淋出，而土壤中有机态铬向铁锰结合态铬、残渣态铬转化，并未大量去除，因此盐酸对总铬的去除效果并不理想。相关研究表明，柠檬酸是去除有机态铬的最佳淋洗剂。淋洗方案6～20的土壤经过初始淋洗剂柠檬酸处理后，有机态铬明显减少，虽有向铁锰结合态铬、残渣态铬转化的趋势，但转化后残渣态铬占比较盐酸处理后的低，表明柠檬酸具有去除土壤中总铬的潜力，在铬污染土壤修复工程中具有潜在应用价值。其中，淋洗方案17的有机态铬和残渣态铬质量分数分别为31.0%、12.4%。

第4阶段经去离子水、石灰石、氯化钙、碳酸钠和磷酸钠处理后，土壤中残渣态铬占比大致遵循碳酸钠>磷酸钠>氯化钙>石灰水>去离子水的顺序，主要是因为碳酸钠与磷酸钠在淋洗过程中发挥固定剂的作用，将未被淋出的铬固定在土壤中，从而导致残渣态铬占比增大；石灰水中氢氧化钙与Cr(Ⅲ)反应生成氢氧化铬从而使残渣态铬较原土稍有增加，但该过程需要一定反应时间，而实验过程中的淋洗时间相对较短，因此残渣态铬占比仍较其他淋洗方案低。

表4 总铬、Cr(Ⅵ)去除率与各形态铬占比的关系1)

注：1)x为各形态铬的质量分数，%；y为总铬或Cr(Ⅵ)去除率，%。

2.6 铬去除率与各形态铬的关系

由表4可见，土壤经淋洗后水溶态铬占比与Cr(Ⅵ)去除率之间有较好的线性关系(R2=0.679 5)；水溶态铬+可交换态铬的占比与Cr(Ⅵ)去除率线性相关性更佳(R2=0.703 3)，表明Cr(Ⅵ)主要在该两种形态中，且迁移程度高，易从该两种形态中去除。此外，碳酸盐态铬受土壤pH影响较大，pH越低时碳酸盐态铬去除量越大；虽然实验中增加了盐酸、柠檬酸的用量以降低土壤pH，但因碳酸盐态铬占比较低，故对土壤中Cr(Ⅵ)的去除贡献较小。

土壤中总铬的去除并不是由某一种形态的铬所决定，而是多种形态共同作用的结果：总铬去除率随有机态铬+残渣态铬占比的增加而降低(R2=0.913 6)；铁锰结合态铬+有机态铬+残渣态铬占比与总铬去除率有更好的线性相关性(R2=0.986 5)。由此表明，提高总铬的去除量主要从有机态铬和残渣态铬入手，选用合适的淋洗剂将该两种形态的铬活化，从而达到从土壤中去除总铬的目的。

3 结论和建议

(1) 盐酸与柠檬酸结合使用对土壤总铬和Cr(Ⅵ)均有较好的去除效果，最高去除量分别为1 671.6、316.8 mg/kg，且总铬与Cr(Ⅵ)的去除量总体随着盐酸浓度和用量的增加而增加；石灰水与磷酸钠可将淋洗后的土壤pH调至中性，较好的改善土壤pH。

(2) 土壤总铬去除率随铁锰结合态铬+有机态铬+残渣态铬占比的增加而降低；Cr(Ⅵ)去除率随水溶态铬+可交换态铬占比的增加而降低。利用柠檬酸将有机态铬进行活化，再与盐酸作用，可提高总铬的去除量，同时降低残渣态铬占比。

(3) 0.2 mol/L柠檬酸、0.1 mol/L盐酸、0.2 mol/L盐酸、1%石灰水用量分别为2、2、1、2 mL/g进行淋洗后，土壤总铬及Cr(Ⅵ)去除率分别为34.6%、72.7%，土壤pH为7.37，有机态铬和残渣态占比分别为31.0%和12.4%，淋洗效果最佳。因此，在用淋洗法修复该场地污染土壤时，可以考虑将盐酸与柠檬酸作为初始淋洗剂结合使用。

(4) 各淋洗方案中，虽然石灰水、磷酸钠能够较好改善土壤pH且对土壤中总铬的去除起辅助效果，但在实际应用中应解决磷酸钠在淋洗过程中容易造成土壤板结、淋洗液无法完全淋出等问题。此外，土壤样品组成复杂、不易均匀，其总铬及Cr(Ⅵ)的去除率很难达到理想的去除效果，因而后续实验中应进一步进行盐酸、柠檬酸、石灰水浓度和用量的优化，以达到实际土壤修复目标。

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ColumnleachingofCrfromindustrialdiscardedlandsoilsusingcompositeleachingagents

SUNYuhuan，SONGShumin，ZHANGLiang.

(CollegeofEnvironmentandSafetyEngineering，QingdaoUniversityofScienceandTechnology，QingdaoShandong266042)

In order to repair the Cr contaminated soil in a better way，hydrochloric acid and citric acid were used as the initial leachants. Deionized water，whitewash，calcium chloride，sodium carbonate and sodium phosphate were added to develop 20 different column leaching programs，and the removal rate of total Cr and Cr(Ⅵ)，Cr fractions and pH were analyzed in this experiment. The results indicated that：(1) the total Cr removal quanities in all programs were between 197.4 mg/kg and 1 671.6 mg/kg, and Cr(Ⅵ) removal quanities were from 113.2 mg/kg to 316.8 mg/kg, and the combined use of hydrochloric acid and citric acid had better removal effect on total chromium. (2) Unleached Cr(Ⅵ) could be fixed by witewater and sodium phosphate，which could also adjust pH of leached soil to neutral. (3) When the dosage of 0.2 mol/L citric acid，0.1 mol/L hydrochloric acid，0.2 mol/L hydrochloric acid and 1% (mass ratio) whitewash were 2，2，1 and 2 mL/g， and the pH of soil was 7.37，the total Cr removal quanity was 1 659.8 mg/kg with 34.6% removal rate，and Cr(Ⅵ) removal quanity was 316.8 mg/kg with 72.7% removal rate. The results also showed that the most Cr of water soluble，exchangeable and carbonate bound were extracted，and the percentage of organic bound and residual were lower than other programs.

Cr； contaminated soil； column leaching； remediation technology； industrial discarded land

10.15985/j.cnki.1001-3865.2017.02.016

2016-01-12)

孙玉焕，女，1976年生，博士，副教授，主要从事污染土壤的风险评估与修复技术、废水处理技术等方面的研究。

*山东省自然科学基金资助项目(No.ZR2013DQ002)；青岛市民生科技计划项目(No.14-2-3-70-nsh)。