N,F,Ce三掺杂TiO2/Ti光催化处理染料废水的研究

杨 开,钟登杰,徐云兰,胡学步

(重庆理工大学 化学化工学院， 重庆 400054)

N,F,Ce三掺杂TiO2/Ti光催化处理染料废水的研究

杨 开,钟登杰,徐云兰,胡学步

(重庆理工大学 化学化工学院， 重庆 400054)

采用溶胶-凝胶法制备N,F,Ce三掺杂TiO2/Ti膜电极。掺杂催化剂的X射线衍射(XRD)结果表明：N,F,Ce元素的掺杂有效抑制了TiO2催化剂由锐钛矿相向金红石相的转变。考察了N,F,Ce三掺杂TiO2/Ti膜电极的制备条件对催化性能的影响及其在可见光照射下处理罗丹明B的影响因素和光催化效率。在最佳条件下，处理150 min，其脱色率可达62.1%。处理过程中罗丹明B溶液的紫外-可见分光光谱表明：可见光区最大吸收波长略有蓝移，说明分子遭到了破坏，但未能使其矿化。

N,F,Ce掺杂 TiO2/Ti ;可见光 ;光催化 ;罗丹明B

TiO2因其具有催化活性强、化学稳定性好、低廉易得、对人体无毒等优点[1]，在半导体光催化领域得到了重点研究。但TiO2较宽的禁带宽度(3.2 eV)使其只能被吸收波长小于387 nm的紫外光激发，而太阳光中的紫外光仅占3%～5%，对免费资源——太阳光的利用率非常低，并且TiO2被激发后产生的光生电子和空穴非常容易复合，又大大降低了其量子转换效率[2]。因此，一方面降低TiO2禁带宽度，使其对可见光的响应范围变大；另一方面降低光生电子和空穴的复合率，进而提高其光催化活性。

黄国文等[3]通过研究表明非金属掺杂(N,F,S和C)可以有效地改善TiO2对可见光的响应。陈思等[4]采用溶胶-凝胶法制备出氮和氟元素共掺杂TiO2，发现其在可见光条件下240 min内对诱惑红染料降解脱色率达40%，是纯TiO2的2.09倍，并指出了氮和氟元素共掺杂的协同作用使TiO2光生电子-空穴复合几率降低。由此可见，非金属掺杂TiO2可以有效改善其光催化剂可见光活性。除非金属元素之外，具有丰富能级结构和特殊光电学特性的稀土金属元素成为金属离子掺杂改性TiO2中被重点采用的离子之一[5]。已有研究表明：大多数的稀土离子掺杂改性TiO2后，不仅使其光生电子-空穴对的分离速率加快，还可在其禁带中引入杂质能级，使其光谱响应波长向可见光方向移动，从而提高TiO2在紫外光及可见光下的光催化活性。同时，稀土离子掺杂后的TiO2比未掺杂的TiO2晶粒尺寸更小，比表面积更大，吸附能力更高[6-7]，进而改善其光催化性能。文梦葵等[8]通过计算发现Ce离子的掺入会使TiO2的带隙明显变窄，吸收带边发生红移，有利于提高TiO2光催化活性。因此，稀土离子掺杂改性TiO2不仅可提高光生电子-空穴对的分离速率，在禁带中引入杂质能级，扩展了TiO2的光响应波长[9]，还可减小TiO2的晶粒尺寸，增大其比表面积，提高其吸附能力[10]。

本文以N、F两种非金属元素和Ce稀土金属元素共掺杂制备TiO2/Ti电极，以期扩展光催化剂的光响应波长，提高其可见光催化效率。考察了掺杂TiO2/Ti电极的制备条件和废水处理条件对光催化效率的影响。

1 实验

1.1 仪器试剂

主要仪器：X-射线衍射仪(XRD-7000S，SHIMADZU)；紫外-可见分光光度计(UV6100，上海元析仪器有限公司出品)；电化学分析仪(CHI650E，北京华科普天科技有限责任公司出品)；可调氙灯(XQ500W，上海蓝晟电子有限公司出品)；程控马弗炉(CQ-C52，洛阳纯青炉业有限公司出品)。

主要原料与试剂：Ti片(纯度大于99.6%，上海宏钛金属制品有限公司出品)；钛酸四丁酯、硝酸铋、罗丹明B(RhB)、硫酸、无水乙醇、硫酸钠和氢氧化钠(AR，成都市科龙化工试剂厂出品)。

1.2 溶胶-凝胶的制备

量取27 mL钛酸四丁酯和23 mL无水乙醇，搅拌混合得溶液A；另量取23 mL无水乙醇、2.7 mL去离子水和3.3 mL盐酸，搅拌混合得溶液B。将B溶液以1滴/s的速度缓慢滴加到剧烈搅拌的A溶液中，滴加完成后继续搅拌30 min形成TiO2溶胶-凝胶，静置陈化。

取一定量的溶胶，在加热搅拌下形成凝胶，称取一定量的NH4F和Ce(NO3)3，搅拌使之混合均匀，置于马弗炉中550 ℃恒温煅烧2 h，制得 N,F,Ce掺杂的TiO2粉末，研磨后加入到剩余的 TiO2溶胶-凝胶中，搅拌混合均匀，以备涂膜使用。

1.3 膜电极的制备

以Ti片(长10 cm，宽7.5 cm，厚0.15 cm)为基底，通过打磨、超声波水洗、无水乙醇清洗后，将所制备的溶胶-凝胶采用浸渍-提拉法涂膜，自然晾干，在120 ℃烘箱中干燥10 min，重复数次，最后在设定温度下煅烧2 h制得N,F,Ce-TiO2/ Ti电极。

1.4 斜置双极液膜光催化反应装置

斜置双极液膜光催化反应装置如图1所示。

图1 斜置双极液膜光催化反应装置

以N,F,Ce-TiO2/Ti为阳极，Cu为阴极，两电极用导线连接，以大约60°的倾斜角放置在自制光催化反应器中，在反应器中加入200 mL的罗丹明B染料废水，通过蠕动泵将废水从反应器泵入储液池，并由储液池流经电极表面流入反应器中，以氙灯(滤除420 nm以下的紫外光)为可见光光源。

1.5 膜电极的催化活性评价

通过考察染料废水的脱色率评价溶胶-凝胶法制备得到的N,F,Ce-TiO2/Ti膜电极的催化活性。罗丹明B的最大吸收波长在556 nm处(如图2所示)，在TiO2光催化降解过程中此处波峰位置基本保持不变，所以用紫外-可见分光光度计测定罗丹明B染料废水在556 nm处的吸光度A值，计算染料废水的脱色率，计算公式见式(1)。

(1)

式中：A0为RhB催化降解前溶液的初始吸光度；At为RhB催化降解t时刻溶液的吸光度。

为全面评价罗丹明B的去除效果，对罗丹明B绝对去除量的考察也十分必要，其计算公式见式(2)。

(2)

图2 罗丹明B的紫外-可见吸收光谱及分子结构式

2N,F,Ce-TiO2/Ti膜电极制备的影响因素

掺杂元素比例、电极煅烧温度和涂膜层数对电极的光催化剂活性均有较大影响，本部分采用单因素实验对这些进行了考察。除特别说明，焙烧温度为550 ℃，焙烧时间为2 h，nN∶nF∶nCe∶nTi=10%∶10%∶0.5%∶1，涂膜为3层，RhB质量体积分数为 20 mg/L，pH=2.0，其中的电解质 Na2SO4质量体积分数为2.0 g/L。

2.1 元素掺杂比的影响

掺杂比例对电极催化效率的影响如图3所示。图3(a)表明：纯TiO2电极降解RhB的脱色率为5.4%，这可能是由于染料的敏化作用和电极本身的吸附作用所致[11]；掺杂电极对RhB染料废水降解率均高于未掺杂电极，说明N,F元素掺杂扩展了光催化剂的光响应波长，提高了其可见光催化效率。图3(b)表明：Ce元素的掺杂使得脱色率增加，当掺杂比例为nN∶nF∶nCe∶nTi=10%∶10%∶0.5%∶1时，电极的光催化效率最大。这是因为掺杂浓度过低，则不能形成足够的捕获阱和掺杂能级，改性效果不明显；掺杂浓度过高，降低了催化剂对光的吸收利用，其光催化性能反而降低。因此，最佳掺杂比例采用nN∶nF∶nCe∶nTi=10%∶10%∶0.5%∶1。

图3 元素不同掺杂比对脱色率的影响

2.2 煅烧温度的影响

煅烧温度会影响TiO2光催化剂的晶型，继而影响其光催化活性[12]。煅烧温度对催化活性的影响结果见图4。图4表明：膜电极的催化活性随煅烧温度的升高，呈先增大后减小的趋势；经450 ℃煅烧的膜电极有一定的催化活性，降解RhB 60 min的脱色率为17.9%；煅烧温度升至500 ℃，光催化活性明显增大，脱色率提高至34.2%；温度升至550 ℃，脱色率达到39.3%的最大值，之后，随着煅烧温度进一步升高，脱色率下降；500 ℃和600 ℃煅烧的膜电极催化效果基本一致，550 ℃条件下煅烧制得的膜电极的催化效率最佳，故选择550 ℃作为N,F,Ce-TiO2/Ti膜电极的最佳煅烧温度。

2.3 涂膜层数的影响

涂膜层数对膜电极催化效率的影响结果见图5。N,F,Ce-TiO2/ Ti膜电极的膜层数会直接影响TiO2薄膜厚度，薄膜过厚或者过薄都会影响光催化活性。如果在Ti片上涂膜层数过多，膜电极在干燥和煅烧过程中可能会引起龟裂，甚至会导致催化剂颗粒间空隙率的减少，同时阻碍N,F,Ce-TiO2/Ti颗粒内部产生的大量空穴到达颗粒表面；若涂膜太薄，膜电极的催化剂活性组分含量少，不能有效吸收并利用可见光产生良好的光电效应。总体上RhB的降解效率与涂膜的层数呈正比，但当膜厚超过3层时降解效率明显下降，因此选取3层为最佳涂膜层数。

图4 煅烧温度对脱色率的影响

图5 涂膜层数对脱色率的影响

2.4 XRD分析

图6为550 ℃煅烧120 min制备的TiO2、N,F-TiO2、Ce-TiO2和N,F,Ce-TiO2的XRD谱图。由图可知：2θ=25.3°、37.8°、48.1°、53.9°、55.1°、62.6°、68.8°、70.3°和75.0°附近都表现出明显的锐钛型特征衍射峰，表明TiO2、N,F-TiO2、Ce-TiO2和 N,F,Ce-TiO2均以锐钛型为主。与纯TiO2相比，其他3图中2θ=27.5°、36.1°、54.3°和56.7°附近均未出现金红石型特征衍射峰。由此可见，N,F,Ce三种元素的掺杂有效抑制了TiO2由锐钛矿相向金红石相的转变，但谱图中并未检测到N,F,Ce三种元素的特征衍射峰，可能是因为元素掺杂量少，或是掺杂元素高度分散于TiO2晶格中。

图6 不同元素掺杂TiO2的XRD谱图

3 反应条件的影响

3.1 染料初始浓度的影响

图7为RhB初始浓度对染料脱色率和去除量(计算公式见式(2))的影响，结果表明：随着RhB浓度的增大，RhB的脱色率逐渐减小，而去除量却逐渐增加。RhB脱色率在初始质量体积分数为20 mg/L时最佳，60 min反应达到36.8%。从绝对去除量可以看出：在20～50 mg/L范围内，随着染料废水浓度的升高，去除量一直保持接近线性的增加，没有达到饱和，50 mg/L的RhB降解60 min色度去除量达到7.74 mg。从RhB脱色率的角度出发，选取20 mg/L为最佳RhB初始浓度。

3.2 溶液初始pH值的影响

因为pH值会对染料分子和TiO2光催化剂的荷电性产生影响，并且影响染料分子在膜电极表面的吸附和解吸过程，进而影响光催化效率。pH值对脱色率的影响结果见图8。图8表明：随着pH值的减小，脱色率显著提高，原因可能是H+浓度的增大促进了光生电子的转移，进而提高了光生电子-空穴的分离效率[13]。因此，选取最佳初始pH值为2.0。

图7 染料初始浓度对催化效率的影响

图8 染料溶液初始pH值对脱色率的影响

4 UV-Vis分析

在光催化处理过程中RhB的紫外-可见(UV-Vis)分光光谱和脱色率如图9所示。由图9(a)可知：随着光催化时间的延长，RhB分子在可见光区552 nm处的吸收峰强度下降，说明液膜光催化过程使RhB的发色基团被破坏，对应其在降解过程中脱色率的逐渐提高，最大吸收峰略有蓝移，吸收波长由552.4 nm 移到 551.7 nm,说明RhB在溶液中依次失去乙基和发色基团,形成一系列的N-deethylated中间体，RhB的存在形式逐渐变化,红色渐浅[14-17]。紫外光区处的光吸收不降反增，说明光催化并不能使RhB矿化。处理150 min时，脱色率达62.1%(图9(b))。

图9 光催化降解过程中RhB的UV-vis谱图及脱色率随时间的变化

5 结论

1) 采用溶胶4凝胶法制备了具有可见光响应的N,F,Ce三元素掺杂的TiO2/ Ti膜电极，其X射线多晶衍射(XRD)结果表明：N,F,Ce三种元素的掺杂可有效抑制TiO2锐钛矿相向金红石相的转变。

2) 光催化过程中RhB的紫外-可见(UV-Vis)谱图表明：其可见光区最大吸收波长略有蓝移，说明光催化过程中依次失去乙基和发色基团,但光催化并不能使RhB矿化。

3) 在电极制备及处理的最佳条件下，光催化处理RhB染料废水150 min时其脱色率达到62.1%。

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(责任编辑何杰玲)

ResearchofDyeWastewaterTreatmentUsingN,F,CeThreeDopedTiO2/TiElectrodes

YANG Kai, ZHONG Dengjie, XU Yunlan, HU Xuebu

(School of Chemical Engineering， Chongqing University of Technology， Chongqing 400054， China)

N,F,Ce-doped TiO2/Ti thin film electrodes have been prepared by the sol-gel method. The results of XRD spectrum indicated that doping effectively inhibited the crystal phase of TiO2change from anatase to rutile. The influence of preparation conditions on the N,F,Ce-doped TiO2catalyst photocatalytic performance and the influence factors on Rhodamine B degradation efficiency were investigated. The decolorization rate of Rhodamine B under the best conditions could reach to 62.1% in 150 min. The result of the ultraviolet-visible spectroscopic spectra of Rhodamine B solution showed that the maximum absorption wavelength occurs slightly blue shift in visible light area, indicated the Rhodamine B molecules were damaged, but not been mineralized.

N, F, Ce doping TiO2/Ti; visible light ; photocatalytic; Rhodamine B

2017-05-15

重庆理工大学研究生创新基金资助项目(YCX2016243)

杨开(1992—)，男，河北人，硕士研究生，主要从事光催化与环境治理研究，E-mail：843954157@qq.com； 通讯作者 徐云兰，女，重庆人，博士，教授，主要从事光催化与环境治理研究，E-mail：xuyunlan@cuqt.edu.cn。

杨开,钟登杰,徐云兰，等.N,F,Ce三掺杂TiO2/Ti光催化处理染料废水的研究[J].重庆理工大学学报(自然科学)，2017(10):134-139,164.

formatYANG Kai, ZHONG Dengjie, XU Yunlan, et al.Research of Dye Wastewater Treatment Using N, F, Ce Three Doped TiO2/Ti Electrodes[J].Journal of Chongqing University of Technology(Natural Science)，2017(10):134-139,164.

10.3969/j.issn.1674-8425(z).2017.10.022

X131.2

A

1674-8425(2017)10-0134-06