尿素改性生物质炭吸附水中氨氮研究*

史良于 韦安磊 薛科社 郑晓青 高 欢

(西北大学城市与环境学院，陕西 西安710127)

尿素改性生物质炭吸附水中氨氮研究*

史良于 韦安磊#薛科社 郑晓青 高 欢

(西北大学城市与环境学院，陕西 西安710127)

利用尿素对小麦秸秆生物质炭进行改性，用于吸附水中氨氮。研究了尿素添加量、pH、改性生物质炭投加量、共存阳离子等因素对改性生物质炭吸附氨氮的影响，并研究了吸附的热力学和动力学机制。结果表明，1.00g未改性生物质炭中添加2.4g尿素时制备得到的改性生物质炭UBC-4对氨氮吸附能力最好，零电荷点相比改性前明显降低。处理20mL60mg/L的氯化铵溶液，UBC-4最佳投加量为0.20g，最适pH为8。实际废水处理中应考虑Na+、Mg2+等共存阳离子对UBC-4吸附氨氮的竞争吸附作用。Langmuir方程能较好地拟合UBC-4对氨氮的吸附等温过程，准二级动力学模型能较好地描述其动力学过程。吸附为自发的吸热过程，主要机制是物理吸附。

生物质炭 尿素 改性 氨氮 吸附

氨氮会造成水体水质恶化，加速水体富营养化[1-2]。目前，国内外处理废水中氨氮的方法有吹脱法、折点加氯法、离子交换法、化学沉淀法和吸附法等物理化学处理法[3]，光催化氧化、湿法催化氧化等化学处理法[4]，膜生物反应器等生物处理法[5]。吸附法具有工艺简单、操作方便、无二次污染等优点而得到广泛应用。生物质炭是一种新型的吸附材料，孔隙结构发达、比表面积大、来源广泛，有广阔的应用前景[6]。生物质炭对重金属离子有较好的吸附效果，但对氨氮的吸附效果并不理想，需对其进行改性[7]。尿素毒性低、易制得且含有氨基官能团，因此本研究采用尿素对生物质炭进行化学改性，研究其对氨氮的吸附特性及影响因素，并探讨改性生物质炭吸附氨氮的机制，为废水中氨氮的去除提供一些参考。

1 材料与方法

1.1 仪 器

粉碎机(RRH-A400)；pH计(PHK-616)；紫外—可见分光光度计(日本岛津UV-1700)；恒温摇床(RH-Q)；箱式马弗炉(SGM.M25/12A)；电子天平(美国奥豪斯EX125DZH)；电热鼓风干燥箱(101)；傅立叶红外光谱仪(德国布鲁克EQUINOX-55)。

1.2 改性生物质炭的制备

以小麦秸秆作为生物质炭的原料，用水洗去灰尘和泥土并浸泡12 h，烘干至恒质量，用粉碎机粉碎，过100目筛备用。用电子天平称取一定质量上述制备的小麦秸秆，放入坩埚中，用高纯氮气保护，在箱式马弗炉中隔绝空气加强热，400 ℃条件下反应3 h，自然冷却至室温，即得未改性生物质炭，用水冲洗干净后在电热鼓风干燥箱中75 ℃烘干，记作BC。

取1.00 g BC分别与0.6、1.2、1.8、2.4、3.0、3.6 g尿素混合，加入20 mL无氨水，置于恒温摇床中室温下振荡24 h，过滤，重复加入无氨水并振荡后过滤，直至过滤液pH呈中性，将改性后的生物质炭在电热鼓风干燥箱中75 ℃烘干，得到不同尿素添加量改性的生物质炭，依次记作UBC-1、UBC-2、UBC-3、UBC-4、UBC-5、UBC-6。

1.3 吸附实验

尿素添加量对改性生物质炭吸附氨氮的影响：分别取0.20 g BC、UBC-1、UBC-2、UBC-3、UBC-4、UBC-5、UBC-6分别置于20 mL不同质量浓度(5、10、20、40、60、80、100 mg/L)的氯化铵溶液中，在pH为7、25 ℃下以150 r/min的转速振荡4 h，过滤，测定氨氮浓度并根据式(1)计算吸附量(q，mg/g)。

(1)

式中：c0、c分别为吸附前、后氨氮的质量浓度，mg/L；w为吸附材料投加量，g；V为溶液体积，L。

pH对改性生物质炭吸附氨氮的影响：将一系列20 mL质量浓度为60 mg/L的氯化铵溶液调节pH分别为2、3、4、5、6、7、8、9，各加入0.20 g UBC-4，在25 ℃下以150 r/min的转速振荡3 h，过滤，测定氨氮浓度并根据式(2)计算去除率(η，%)。

(2)

UBC-4投加量对改性生物质炭吸附氨氮的影响：分别取0.02、0.04、0.06、0.08、0.10、0.15、0.20、0.30 g UBC-4置于20 mL 60 mg/L的氯化铵溶液中，调节pH为8，在25 ℃下以150 r/min的转速振荡3 h，过滤，测定氨氮浓度并根据式(2)计算去除率。

共存阳离子对改性生物质炭吸附氨氮的竞争作用：用NaCl或MgCl2配制Na+或Mg2+质量浓度为40、60、80 mg/L的溶液10 mL，分别与10 mL 60 mg/L 的氯化铵溶液混合，各加入0.20 g UBC-4，调节pH为8，在25 ℃下以150 r/min的转速振荡3 h，过滤，测定氨氮浓度并根据式(2)计算去除率。

吸附前氨氮浓度通过氯化铵浓度换算得到。吸附后氨氮浓度采用纳氏试剂比色法在420 nm波长下用紫外—可见分光光度计测定。

1.4 结构表征

将干燥的BC和UBC-4样品与高纯KBr共同研磨，混合均匀后进行压片处理，用傅立叶红外光谱仪在波数为500～4 000 cm-1内进行扫描。

根据文献[8]测定BC和UBC-4的零电荷点。

1.5 吸附等温实验

分别取5、10、20、40、60、80、100 mg/L的氯化铵溶液20 mL于50 mL锥形瓶中，加入0.20 g BC或UBC-4，调节pH为8，在25、35 ℃下以150 r/min的转速振荡至平衡，过滤，测定氨氮浓度并根据式(1)计算吸附量。通过Langmuir方程(见式(3))和Freundlich方程(见式(4))对生物质炭吸附氨氮的吸附等温线进行拟合。

(3)

(4)

式中：qe为氨氮平衡吸附量，mg/g；qm为氨氮饱和吸附量，mg/g；kL为Langmuir吸附常数，L/mg；ce为氨氮的平衡质量浓度，mg/L；kF为Freundlich吸附常数，mg1-1/n·L1/n/g；n为经验常数。

1.6 UBC-4的热力学参数计算

分别取5、60、100 mg/L的氯化铵溶液20 mL于50 mL锥形瓶中，加入0.20 g UBC-4，调节pH为8，在15、25、35 ℃下以150 r/min的转速振荡至平衡，过滤，测定氨氮浓度并根据式(1)计算吸附量。对不同浓度的氯化铵溶液计算不同温度下的qe/ce，并通过式(5)拟合得到吸附焓(ΔH，J/mol)和吸附熵(ΔS，J/(mol·K))，通过式(6)计算吸附自由能(ΔG，J/mol)。

(5)

(6)

式中：R为理想气体常数，J/(mol·K)，R=8.314 J/(mol·K)；T为热力学温度，K。

1.7 UBC-4的吸附动力学拟合

分别取60、100 mg/L的氯化铵溶液20 mL于50 mL锥形瓶中，加入0.20 g UBC-4，调节pH为8，在25 ℃下以150 r/min的转速振荡，按一定时间间隔取样过滤，测定氨氮浓度并根据式(1)计算吸附量。分别以准一级动力学模型(见式(7))和准二级动力学模型(见式(8))对UBC-4吸附氨氮的吸附动力学进行拟合。

qt=qe(1-e-k1t)

(7)

(8)

式中：qt为t时刻的氨氮吸附量，mg/g；k1为准一级动力学反应速率常数，min-1；t为吸附时间，min；k2为准二级动力学反应速率常数，g/(mg·min)。

2 结果与讨论

2.1 尿素添加量对改性生物质炭吸附氨氮的影响

不同尿素添加量下制备得到的改性生物质炭对氨氮的吸附量如图1所示。由图1可知，不同生物质炭对氨氮的吸附量表现为UBC-4>UBC-5>UBC-6>UBC-3>UBC-2>UBC-1>BC，即尿素添加量为2.4 g的UBC-4对氨氮的吸附能力最好。

图1 不同生物质炭对氨氮的吸附量Fig.1 Adsorption quantity on ammonia nitrogen by different biochars

2.2 pH对UBC-4吸附氨氮的影响

2.3 UBC-4投加量对氨氮去除率的影响

由图3可见，UBC-4投加量从0.02 g增加到0.20g，氨氮的去除率从15.8%增加到61.6%，这是因为随着吸附材料的增加，吸附位点也增加，从而氨氮去除率显著提高。但当UBC-4投加量过量时，只会造成成本增大，却不会显著提高氨氮去除率[10]。因此，在本研究中对处理20 mL、60 mg/L的氯化铵溶液而言，UBC-4的最佳投加量为0.20 g。

图2 pH对氨氮去除率的影响Fig.2 Effect of pH on ammonia nitrogen removal rate

图3 UBC-4投加量对氨氮去除率的影响Fig.3 Effect of UBC-4 dosage on ammonia nitrogen removal rate

2.4 共存阳离子对UBC-4吸附氨氮的竞争

2.5 生物质炭的结构表征

2.5.1 傅立叶红外光谱分析

BC和UBC-4的傅立叶红外光谱分析结果如图5所示。UBC-4与BC相比，官能团的强度明显增强。1 107 cm-1附近的吸收峰来自C—O键的伸缩振动，与酚、醚和内酯基等的官能团有关；1 453、2 920 cm-1处是—CH2—伸缩振动峰[12]；1 600 cm-1附近的吸收峰主要是由氨基的振动引起的；3 421 cm-1处的吸收峰主要是由分子间氢键缔和的醇、酚的—OH伸缩振动引起的[13]。

图4 共存阳离子对氨氮去除率的影响Fig.4 Effect of competitive cations on ammonia nitrogen removal rate

图5 傅立叶红外光谱图Fig.5 Fourier transformation infrared spectra

2.5.2 零电荷点

2.6 吸附等温模型

BC和UBC-4的吸附等温线如图6所示，相关拟合参数列于表1。从图6可以观察到，UBC-4吸附效果比BC好。由表1可知，Langmuir方程的拟合程度比Freundlich方程高，25、35 ℃时的UBC-4对氨氮的饱和吸附量分别为5.34、6.10 mg/g，而BC仅分别为2.97、3.12 mg/g。

2.7 吸附热力学

热力学参数的计算结果见表2。ΔG为负值，说明吸附过程是自发进行的。一般认为，ΔG在-20～0 kJ/mol内为物理吸附[14]。UBC-4在不同温度下对不同浓度氨氮吸附的ΔG均在-20～0 kJ/mol内，表明UBC-4对氨氮吸附机制以物理吸附为主。ΔH>0 kJ/mol说明吸附是吸热过程，ΔS>0 J/(mol·K)说明吸附过程以熵增推动为主。

2.8 吸附动力学

表1 吸附等温方程拟合参数

图6 吸附等温线Fig.6 Adsorption isothermal curves

氯化铵/(mg·L-1)温度/℃ΔS/(J·mol-1·K-1)ΔH/(kJ·mol-1)ΔG/(kJ·mol-1)15-9.5335250.13128.652-10.30235-12.17215-9.84160250.0494.542-10.17135-10.83615-8.638100250.0516.074-9.20635-9.661

图7 吸附动力学曲线Fig.7 Adsorption kinetic curves

氯化铵/(mg·L-1)准一级动力学模型k1/(10-2min-1)qe/(mg·g-1)R2准二级动力学模型k2/(10-2g·mg-1·min-1)qe/(mg·g-1)R2605.6253.470.94452.7143.680.98621005.5104.000.93442.3544.250.9824

由图7可知，UBC-4对氨氮的吸附在初始阶段速率很快，这是因为刚开始进行吸附时，吸附材料表面的吸附位点较多，而溶液中的氨氮浓度较高，吸附的传质速率快，氨氮易被吸附位点吸附；随着吸附时间的延长，氨氮浓度降低，UBC-4表面的吸附位点大部分被占据，传质速率降低，吸附速率下降；当吸附位点趋于饱和时，吸附也就达到了平衡[15]。

从表3可以看出，准二级动力学模型的拟合程度较高，说明UBC-4吸附氨氮的动力学过程包括了吸附的所有过程，即外部扩散、表面吸附和内部扩散。氯化铵质量浓度为60 mg/L时，准二级动力学模型拟合得到的平衡吸附量为3.68 mg/g，与实验值3.64 mg/g较接近；氯化氨质量浓度为100 mg/L时，准二级动力学模型拟合得到的的平衡吸附量为4.25 mg/g，也与实验值4.11 mg/g较接近。因此，准二级动力学模型能较好地描述UBC-4吸附氨氮的过程。

3 结 论

(1) 1.00 g BC中尿素添加量为2.4 g制备得到的改性生物质炭UBC-4的对氨氮吸附能力最好。处理20 mL 60 mg/L的氯化铵溶液，UBC-4最佳投加量为0.20 g，pH应调节为8。共存阳离子Na+、Mg2+会与氨氮竞争吸附，实际废水处理时应考虑共存阳离子的影响。

(2) Langmuir方程可很好地拟合UBC-4吸附氨氮的吸附等温过程，准二级动力学模型可很好地拟合UBC-4吸附氨氮的动力学过程。吸附过程是自发的吸热过程，吸附机制主要是物理吸附。

[1] 李飞跃,谢越,石磊,等.稻壳生物质炭对水中氨氮的吸附[J].环境工程学报,2015,9(3)：1222-1226.

[2] ZHANG Y,SHI Z,CHEN M X,et al.Evaluation of simultaneous nitrification and denitrification under controlled conditions by an aerobic denitrifier culture[J].Bioresource Technology,2015,175：602-605.

[3] SHARMA G,KUMAR A,NAUSHAD M,et al.Polyacrylamide@Zr(Ⅳ) vanadophosphate nanocomposite:ion exchange properties,antibacterial activity,and photocatalytic behavior[J].Journal of Industrial and Engineering Chemistry,2016,33:201-208.

[4] 付迎春.催化湿式氧化法处理氨氮废水的研究[D].南京：南京工业大学，2004.

[5] KATARZYNA S K,MALGORZATA W,DAWID M.Lysozyme adsorption on the colloidal chromium(Ⅲ) oxide surface:its impact on the system stability[J].Applied Surface Science,2015,347(5):491-498.

[6] TAN X F,LIU Y G,ZENG G M,et al.Application of biochar for the removal of pollutants from aqueous solutions[J].Chemosphere,2015,125:70-85.

[7] MARC F,MARIALAURA T,TERESA J B.NO2adsorption at ambient temperature on urea-modified ordered mesoporous carbon[J].Carbon,2013,63(15):283-293.

[8] FRANZ M,ARAFAT H A,PINTO N G.Effect of chemical surface heterogeneity on the adsorption mechanism of dissolved aromatics on active carbon[J].Carbon,2000,38(13):1807-1819.

[9] SIMON K,SHUBIAO W,KIPKEMOI K,et al.Evaluation of slow pyrolyzed wood and rice husks biochar for adsorption of ammonium nitrogen from piggery manure anaerobic digestate slurry[J].Science of the Total Environment,2015,505:102-112.

[10] 李际会.小麦秸秆炭改性活化及其氮磷吸附效应研究[D].北京：中国农业科学院，2015.

[11] 张璐,贾丽,陆文龙.不同碳化温度下玉米秸秆生物炭的结构性质及其对氮磷的吸附特性[J].吉林大学学报(理学版),2015,53(4):803-808.

[12] 孔露露,周启星.新制备生物炭的特性表征及其对石油烃污染土壤的吸附效果[J].环境工程学报,2015,9(5):2463-2468.

[13] SAHU J N,ACHARYA J,MEIKAP B C.Optimization of production conditions for activated carbons fromTamarindwoodby zinc chloride using response surface methodology[J].Bioresource Technology,2010,101(6):1974-1982.

[14] 马锋锋,赵保卫,念斌.玉米秸秆生物炭对水中氨氮的吸附特性[J].兰州交通大学学报,2015,34(1)：126-131.

[15] XUE L H,GAO B,WAN Y S,et al.High efficiency and selectivity of MgFe-LDH modified wheat-straw biochar in the removal of nitrate from aqueous solutions[J].Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers,2016,63:312-317.

Adsorptiononammonianitrogeninwaterbybiocharmodifiedbyurea

SHILiangyu,WEIAnlei,XUEKeshe,ZHENGXiaoqing,GAOHuan.

(CollegeofUrbanandEnvironmentSciences，NorthwestUniversity，Xi’anShaanxi710127)

Wheat straw biochar was modified by urea to adsorb ammonia nitrogen in water. The impact factors (urea dosage,pH,adsorbent dosage and competitive cations) and adsorption mechanisms were studied. Results showed that the modified biochar UBC-4 which was prepared by 1.00 unmodified biochar with 2.4 g urea had the best adsorption capaicity on ammonia nitrogen because UBC-4 had low zero-charge point. When treating 20 mL NH4Cl solution of 60 mg/L,optimal pH was 8 and optimal adsorbent dosage was 0.20 g. Competitive cations like Na+and Mg2+should not be ignored especially when treating real wasterwater. Langmuir equation could effectively fit the isothermal adsorption data. The pseudo second order kinetic model could effectively describe its adsorption dynamic process. The adsorption on ammonia nitrogen by UBC-4 was an endothermic and spontaneous process. The adsorption mechanism was physical adsorption.

biochar; urea; modify; ammonia nitrogen; adsorption

10.15985/j.cnki.1001-3865.2017.10.007

史良于，男，1992年生，硕士研究生，研究方向为水污染防治和环境吸附材料。#

。

*国家自然科学基金资助项目(No.51208424)；城市水资源与水环境国家重点实验室开放基金面上基金资助项目(No.QA201318)；陕西省重点科技创新团队计划项目(No.2014KCT-27)；陕西省环境保护专项基金资助项目。

2017-03-29)