改性天然磷灰石去除废水中Cr(Ⅵ)*

刘露露 钱功明 刘 威

(武汉科技大学资源与环境工程学院，湖北 武汉 430081)

改性天然磷灰石去除废水中Cr(Ⅵ)*

刘露露 钱功明#刘 威

(武汉科技大学资源与环境工程学院，湖北 武汉 430081)

用改性天然磷灰石处理低浓度含Cr(Ⅵ)废水，考察反应时间、改性天然磷灰石用量、反应温度和初始pH对Cr(Ⅵ)去除的影响，研究了Cr(Ⅵ)去除的动力学及热力学，分析了反应机理。结果表明：(1)在改性天然磷灰石用量为10g/L、Cr(Ⅵ)初始质量浓度为10.000mg/L、初始pH为2.0、反应温度为283.15K、反应时间为90min的条件下，Cr(Ⅵ)去除率为99.38%，Cr(Ⅵ)残余质量浓度为0.062mg/L，低于《地表水环境质量标准》(GB3838—2002)中Ⅴ类标准限值(0.1mg/L)。(2)改性天然磷灰石去除Cr(Ⅵ)的反应符合一级反应动力学模型，是放热反应，反应温度低于410.83K时反应能自发进行。作用机理主要是以络阴离子形式存在的Cr(Ⅵ)自发吸附在磷灰石溶解形成的带正电荷表面，然后与溶解的Ca2+反应，形成铬酸钙沉积在固体表面，实现相转移。

改性天然磷灰石Cr(Ⅵ) 反应机理 动力学 热力学

研究废水中Cr(Ⅵ)的处理具有重要现实意义，也一直是研究热点[2-3]。高浓度含Cr(Ⅵ)废水一般采用化学沉淀法处理，去除率达99.6%[4]，但处理后废水中Cr(Ⅵ)很难低于《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)中Ⅴ类标准限值(0.1 mg/L)和《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2006)限值(0.05 mg/L)。另一方面，低浓度Cr(Ⅵ)由于在生物链中会发生富集，存在较大卫生安全及生态环境风险[5]。目前，低浓度含Cr(Ⅵ)废水主要采用吸附法和离子交换法处理[6-7]。其中，吸附法由于具有工艺简单、成本低等特点得到人们重视。磷灰石作为价格低廉、来源广泛、性能优越的吸附剂，越来越受到关注[8-9]。而天然磷灰石的应用和磷灰石去除阴离子方面的应用尚未深入研究[10]。

本研究以改性天然磷灰石，处理低浓度含Cr(Ⅵ)废水，考察了改性天然磷灰石用量、反应时间、反应温度、初始pH等因素对改性天然磷灰石去除低浓度Cr(Ⅵ)的影响，进行动力学和热力学分析，并分析了去除机理，以期为天然磷灰石的新应用和深度去除废水中Cr(Ⅵ)提供理论参考。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

改性天然磷灰石按文献[11]制备。K2Cr2O7等化学试剂均为分析纯。含Cr(Ⅵ)废水用K2Cr2O7和去离子水配置。

仪器设备：UV-1100型紫外—可见分光光度计；FA-1004型电子天平；DZF-6050型真空干燥箱；HJ-4型多头磁力加热搅拌器；SZ-93型自动双重纯水蒸馏器；PHS-3C型pH计；800低速电动离心机。

1.2 实验方法

取50 mL含Cr(Ⅵ)废水置于250 mL烧杯中，用盐酸或氢氧化钾溶液调节pH，加入一定量的改性天然磷灰石，在不同反应温度下搅拌反应一定时间后离心处理，采用《水质 六价铬的测定 二苯碳酰二肼分光光度法》(GB 7467—87)测定Cr(Ⅵ)浓度。

Cr(Ⅵ)去除率(ρ，%)、改性天然磷灰石对Cr(Ⅵ)的吸附量(q，mg/g)计算公式为：

ρ=(c1-c2)/c1×100%

(1)

q=(c1-c2)V/m

(2)

式中：c1、c2分别为Cr(Ⅵ)初始、残余质量浓度，mg/L；V为参与反应的废水体积，L；m为改性天然磷灰石质量，g。

2 结果与讨论

2.1 反应时间的影响

在反应温度为288.15 K、初始pH为2.0、改性天然磷灰石用量为10 g/L、Cr(Ⅵ)初始质量浓度为10.000 mg/L的条件下，考察反应时间对Cr(Ⅵ)去除率的影响，结果见图1。随着反应时间的延长，Cr(Ⅵ)去除率先逐渐增大，当反应时间为90 min时，Cr(Ⅵ)去除率达到97.07%；继续延长反应时间，反应趋于平衡，Cr(Ⅵ)去除率无明显变化。因此，后续实验选择反应时间为90 min。以lnc2为纵坐标、0～90 min的反应时间(t，min)为横坐标作图可知，两者呈负线性相关(见式(3))，反应符合一级反应动力学模型的特征，反应速率常数为0.034 5 min-1。

lnc2=-0.034 5t+1.965，R2=0.974 8

(3)

2.2 改性天然磷灰石用量的影响

在反应温度为283.15 K、初始pH为2.0、Cr(Ⅵ)初始质量浓度为10.000 mg/L、反应时间为90 min的条件下，考察改性天然磷灰石用量对Cr(Ⅵ)去除率和吸附量的影响，结果见图2。改性天然磷灰石用量越大，Cr(Ⅵ)去除率也越大，而对Cr(Ⅵ)的吸附量则越低。随改性天然磷灰石用量增加，改性天然磷灰石有效比表面积降低，因此对Cr(Ⅵ)的吸附量降低。改性天然磷灰石用量为2 g/L时对Cr(Ⅵ)的吸附量达2.96 mg/g，但Cr(Ⅵ)去除率仅为59.11%，而改性天然磷灰石用量为10 g/L时Cr(Ⅵ)去除率达到99.38%，对Cr(Ⅵ)的吸附量仅有0.99 mg/g。综合考虑，后续实验选择改性天然磷灰石用量为10 g/L。

图1 不同反应时间时的Cr(Ⅵ)去除率Fig.1 The removal rate of Cr(Ⅵ) in different reaction time

图2 不同改性天然磷灰石用量时的Cr(Ⅵ)去除率和吸附量Fig.2 The removal rate of Cr(Ⅵ) and the adsorptive capacity in different modified natural apatite dosage

2.3 反应温度的影响

在初始pH为2.0、改性天然磷灰石用量为10 g/L、Cr(Ⅵ)初始质量浓度为10.000 mg/L、反应时间为90 min的条件下，考察反应温度对Cr(Ⅵ)去除率的影响，结果见图3。随着反应温度的升高，Cr(Ⅵ)去除率降低。反应温度为283.15 K时，Cr(Ⅵ)去除率为99.38%，Cr(Ⅵ)残余质量浓度为0.062 mg/L，达到GB 3838—2002中Ⅴ类标准要求。反应温度为333.15 K时，Cr(Ⅵ)去除率仅为63.63%，Cr(Ⅵ)残余质量浓度为3.637 mg/L。说明改性天然磷灰石去除Cr(Ⅵ)的反应是放热反应。

图3 不同反应温度时的Cr(Ⅵ)去除率Fig.3 The removal rate of Cr(Ⅵ) in different reaction temperature

根据热力学计算公式(见式(4)至式(6))，线性拟合lnKd-1/T的关系，得到回归方程见式(7)。据此可计算出ΔS=-0.164 kJ/(mol·K)、ΔH=-67.376 kJ/mol，以及当反应温度分别为283.15、293.15、303.15、313.15、333.15 K时，ΔG分别为-22.822、-18.162、-16.203、-15.179、-14.304 kJ/mol。可见：(1)ΔH<0 kJ/mol，说明改性天然磷灰石去除Cr(Ⅵ)是放热反应；(2)ΔS<0 kJ/(mol·K)，反应为熵减的过程；(3)计算当T<410.83 K时的ΔG，ΔG<0 kJ/mol，表明T<410.83 K时改性天然磷灰石去除Cr(Ⅵ)的反应是自发反应。

Kd=q/c2

(4)

lnKd=-ΔH/(RT)+ΔS/R

(5)

ΔG=-RTlnKd=ΔH-TΔS

(6)

lnKd=8 103.9/T-19.726，R2=0.870 7

(7)

式中：Kd为平衡常数，m3/kg；ΔH为反应焓变，J/mol；R为理想气体常数，J/(mol·K)，R=8.314 J/(mol·K)；T为反应温度，K；ΔS为反应熵变，J/(mol·K)；ΔG为吉布斯自由能变，J/mol。

2.4 初始pH的影响

在反应温度为283.15 K、改性天然磷灰石用量为10 g/L、Cr(Ⅵ)初始质量浓度为10.000 mg/L、反应时间为90 min的条件下，考察初始pH对Cr(Ⅵ)去除率的影响，结果见图4。当初始pH达到0时，Cr(Ⅵ)去除率达到99.74%，Cr(Ⅵ)残余质量浓度仅为0.026 mg/L，达到GB 5749—2006要求；当初始pH为2.0～4.0时，随pH的降低，Cr(Ⅵ)去除率显著增加，当初始pH为2.0时Cr(Ⅵ)去除率达到99.38%；当初始pH为4.0～13.0时，Cr(Ⅵ)去除率较小，表明高的初始pH不利于Cr(Ⅵ)去除。在低pH条件下，溶液中的H+破坏了改性天然磷灰石表面，使其发生溶解，形成带正电荷的表面。而在酸性溶液中Cr(Ⅵ)以阴离子形式存在，因此易于在改性天然磷灰石表面发生反应，且pH越低，磷灰石表面所带的正电荷越多，越有利于Cr(Ⅵ)的去除。

图4 不同初始pH时的Cr(Ⅵ)去除率Fig.4 The removal rate of Cr(Ⅵ) in different initial pH

为分析改性天然磷灰石与Cr(Ⅵ)反应机理，对改性天然磷灰石及初始pH分别为2.0、11.0反应后的固体产物进行X射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)分析。由图5可知，改性天然磷灰石的主要成分为碳氟磷灰石，含有白云石等脉石矿物。在初始pH=2.0反应后，有新物相铬酸钙产生，同时白云石的峰强度明显降低，表明其发生了溶解。而在初始pH=11.0反应后，仅有少量铬酸钙产生，其他无明显变化。由图6可知，在初始pH=2.0反应后，改性天然磷灰石发生了明显溶解，并与Cr(Ⅵ)反应形成新物相沉积在表面；而在初始pH=11.0反应后则无明显溶解，其形貌亦无明显变化。由此可知，Cr(Ⅵ)去除机理主要是以络阴离子形式存在的Cr(Ⅵ)自发吸附在磷灰石溶解形成的带正电荷表面，然后与溶解的Ca2+反应，形成铬酸钙沉积在固体表面，实现相转移。机理分析表明，磷灰石能有效将低浓度Cr(Ⅵ)转移到固相中，但生成的固相产物具有一定的毒性并存在脱附造成二次污染的可能。因此，需要进行固化、无害化处理，如在还原气氛中将固相产物进行高温固化，将剧毒Cr(Ⅵ)还原成无害Cr(Ⅲ)的同时进入磷灰石晶格固化金属污染物[12]；或将固相产物用水泥、玻璃等方式进行固化[13]，避免二次污染。相应研究有待深入进行，为改性天然磷灰石处理含Cr(Ⅵ)废水提供完整的技术基础。

注：a—初始pH=2.0反应后；b—初始pH=11.0反应后；c—反应前图5 改性天然磷灰石反应前后的XRD图Fig.5 XRD diagrams of treating agent before the reaction and after the reaction

图6 改性天然磷灰石反应前后的SEM图Fig.6 SEM diagrams of treating agent before the reaction and after the reaction

3 结 论

(1) 在改性天然磷灰石用量为10 g/L、Cr(Ⅵ)初始质量浓度为10.000 mg/L、初始pH为2.0、反应温度为283.15 K、反应时间为90 min的条件下，Cr(Ⅵ)去除率为99.38%，Cr(Ⅵ)残余质量浓度为0.062 mg/L，达到GB 3838—2002中Ⅴ类标准要求。

(2) 改性天然磷灰石去除Cr(Ⅵ)的反应符合一级反应动力学模型，是放热反应，反应温度低于410.83 K时反应能自发进行。作用机理主要是以络阴离子形式存在的Cr(Ⅵ)自发吸附在磷灰石溶解形成的带正电荷表面，然后与溶解的Ca2+反应，形成铬酸钙沉积在固体表面，实现相转移。

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RemovalofCr(Ⅵ)fromwastewaterusingmodifiednaturalapatite

LIULulu，QIANGongming，LIUWei.

(SchoolofResourceandEnvironmentalEngineering，WuhanUniversityofScienceandTechnology，WuhanHubei430081)

The low concentration Cr(Ⅵ) containing waste water was treated using modified natural apatite as treating agent. The effect of reaction time，modified natural apatite dosage，reaction temperature and initial pH on the removal of Cr(Ⅵ) was investigated. The kinetics and thermodynamics of the reaction between the treating agent and Cr(Ⅵ) was investigated. And mechanism was analyzed. The result indicated that：(1) with the optimum condition of the modified natural apatite dosage 10 g/L，initial pH 2.0，reaction temperature 283.15 K，initial Cr(Ⅵ) mass concentration 10.000 mg/L and reaction time 90 min，the Cr(Ⅵ) removal rate was 99.38%，and the Cr(Ⅵ) mass concentration of the treated waste water was 0.062 mg/L，which was lower than standard limits of class Ⅴ of “Surface water environmental quality stand” (GB 3838-2002) (0.1 mg/L). (2) The reaction was exothermic reaction and accord with the first reaction kinetics equation. When the reaction temperature was lower than 410.83 K，the reaction was spontaneous. Complex anion of Cr(Ⅵ) was spontaneously adsorbed on the surface formed by the dissolution of apatite with positively charged，and it reacted with Ca2+that dissolved into the water. The calcium chromate was generated and it deposited in the solid surface.

modified natural apatite; Cr(Ⅵ); reaction mechanism; kinetics; thermodynamics

10.15985/j.cnki.1001-3865.2017.10.011

刘露露，女，1993年生，硕士研究生，研究方向为废水中重金属污染的治理。#

。

*国家科技支撑计划项目(No.2012BAC02B04)。

2016-06-17)