纳米肥料制备研究进展

刘秀伟，袁 琳，罗迎娣，赵怡丽，郭 歌

(河南省化工研究所有限责任公司 , 河南 郑州 450052)

•综述与述评•

纳米肥料制备研究进展

刘秀伟，袁 琳，罗迎娣，赵怡丽，郭 歌

(河南省化工研究所有限责任公司 , 河南 郑州 450052)

从纳米结构肥料、纳米材料胶结包膜型缓/控释肥料、纳米碳增效肥料、纳米生物复合肥料四方面出发，介绍了纳米肥料近期的研究进展情况，并对其应用前景进行了展望。

纳米肥料 ； 作物产量 ； 缓/控释肥料

我国用世界7%的耕地养活了世界22%的人口,肥料在保障国家粮食安全中发挥了重要作用。随着现代农业、高效农业的发展，农业生产对化工产品和服务提出了更新、更高的要求。为了适应现代化农业的发展，并满足化工行业供给侧改革的需要，传统化工行业需要转型，需要尽快开发新型支农化工产品，着力发展并适度超前研发新型肥料[1]。

2002年，中国农科院土壤肥料研究所张夫道研究员提出了纳米肥料概念，并首创了纳米肥料制备工艺。指出，纳米肥料是运用新兴的纳米技术、医药微胶囊技术以及化工微乳化技术研发的一种新型肥料。同其他纳米材料一样，纳米肥料同样具有小尺寸效应，其比表面积相对较大，因而具有了特殊性能，使其肥效明显提高，同时可以不受土壤类型等复杂因素的影响，可大大减少对土壤和地下水的污染，在减少对农作物污染的同时，极大地提高产量，因此，被称为“环境友好型肥料”。根据结构和效应，人们把纳米肥料分为纳米结构肥料、纳米材料胶结包膜缓/控释肥料、纳米碳增效肥料、纳米生物复合肥料四大类[2]。

近年来，国内外对纳米肥料的研究相当活跃，涉及制备、生产与应用试验等各个方面，本文对上述四种纳米肥料的研究进展进行了综述，对其前景进行了展望。

1 纳米结构肥料

所谓纳米结构肥料，是指采用纳米技术将一些土壤中难溶性营养元素或一些富营养矿石，如煤矸石、磷矿石、钾长石等，采用高能球磨法或液相沉淀法做成的纳米尺寸的肥料；或采用纳米技术将氮肥、磷肥直接制成纳米级，如纳米尿素、纳米磷灰石肥料等；纳米结构肥料也可先用化学方法制备出纳米结构材料，再通过吸附、吸收、反应等方法制备。这种肥料的尺寸一般在50～80 nm，特点是肥料复合组分和养分均达纳米级标准。由于纳米材料的小尺寸效应使肥料带磁效应，从而使养分更易被植物吸收，提高肥料的使用效率[2]。纳米结构肥料还能刺激植物生长，提高作物产量。

硅肥被国际土壤界列为继氮、磷、钾之后的第四大元素肥料。裴福云等[3]以硅酸四丁酯为原料，将10.43 g 硅酸四丁酯加入到250 mL 无水乙醇中，搅拌升温至50 ℃。随后滴加25%的氨水20 mL至反应体系，并加入3.00 g 聚乙二醇表明活性剂，反应3 h 得到胶体。减压蒸馏回收溶剂乙醇，蒸馏的残液烘干后得到固体纳米二氧化硅；同时，用物理研磨的方式加工硅藻土得到纳米硅藻土(将硅藻土与水按照1∶5的比例混合，加入纳米砂磨机中循环研磨。期间通过粒度分析仪随时检测悬浮液的粒径分布，从而确定材料的纳米化程度。达到100 nm 以下时停止研磨，得到纳米硅藻土的悬浮液)。在盆栽红苋菜上叶面喷施几种硅肥，结果表明，苋菜鲜重和干重明显增加，可溶性糖大幅度提高。在喷施等量硅藻土和纳米硅藻土后，与对照处理相比产量分别提高了11%、31%。对比喷施相同含硅量的纳米硅藻土、纳米二氧化硅后，发现苋菜干物质量分别提高43.4%和14.9%；吸收氮磷钾总量分别提高了36%和20%[3]。徐俊[4]研究了纳米二氧化硅等硅肥对水稻结构抗性和生理抗性的影响。结果表明，在不同硅肥(硅酸盐和纳米硅)和不同施肥方式(叶施和根施)的试验条件下，根施纳米硅肥对水稻叶片表面硅质化效果最为明显；硅能增强水稻叶片在衰老条件下的抵抗能力，延长水稻生命周期；施用硅肥对于水稻产量的增加具有促进作用。Yin等[5]采用富硒碳质硅质岩粉为原料，经超细粉碎，多次加热和冷却，添加KOH、K2CO3、20%氨水，制成纳米尺寸颗粒占30%～95%、硒的含量gt;500 μg/g的纳米长效硒肥，应用于农田，可补充土壤中硒的缺失，改善土壤结构。磷(P)是世界近一半耕地土壤中植物生长和生产力的限制因子，其在土壤中的溶解度低，会限制植物对其的吸收。Raliya Ramesh等[6]利用土壤真菌合成纳米氧化锌颗粒。锌作为一个解磷酶，如磷酸酶和植酸酶的辅因子，纳米氧化锌用量在84%～108%时能增加酶的活性，应用于绿豆田，可使绿豆对磷的吸收水平提高10.8%，叶绿素含量和根系体积增加，并保持土壤生物健康的微生物种群。

2 纳米材料胶结包膜缓/控释肥料

缓/控释肥料(Controlled Release Fertilizer,CRF)又称长效肥料, 其养分释放速率缓慢，释放期较长，能显著提高肥料的利用率。控制养分释放速率的聚合物包膜肥料，一直是缓/控释肥料的研究热点[7-9]。纳米材料胶结包膜缓/控释肥料的养分组分不是纳米材料，但其胶结包膜材料是纳米级、亚微米级材料，因而使肥料具有纳米材料的特性，肥料养分也更容易被植物吸收，从而提高了肥料利用率。从目前研究来看，纳米材料胶结包膜缓/控释肥料可以用的包膜剂和胶结剂的材料有很多，包括纳米高岭土、纳米沸石、纳米风化煤、纳米蒙脱土、腐植酸、高分子树脂、淀粉等，有机—无机复混肥、无机复合肥、普通氮肥或磷肥等则可以作为肥料养分。将纳米技术与植物营养学、肥料学、肥料制备技术相结合来制备新型肥料，可解决常规化肥养分释放过快，与作物吸收养分不协调，施入土壤后会发生淋溶、挥发、固定等问题。

刘秀梅等[10]利用超声波分散高岭土，采用有机物质插层复合、微乳化和高剪切方法制备了高岭土和塑料—淀粉的纳米—亚微米级复合材料。其中，插层剂选用有机极性单体乙烯醇。表面活性剂选用十二醇聚氧乙烯醚硫酸钠(AES)和十二烷基苯磺酸钠(ABS)。实验以乙酸乙酯为溶剂，淀粉、甲醛为交联剂。实验制得的产品高岭土的长和宽大约为150、60 nm，90%颗粒平均粒径110 nm；塑料—淀粉纳米—亚微米级复合材料，80%颗粒平均粒径80 nm，表面存在10～20 nm 的大小不一的皱褶或孔径，可为养分的缓慢释放提供基础。

Li等[11]以尿素颗粒、异氰酸酯、多元醇和石蜡为原料，制备了聚氨酯包膜尿素缓/控释肥料。异氰酸酯与多元醇反应在尿素颗粒表面合成聚氨酯皮肤层。石蜡作为聚氨酯皮肤层合成过程中的润滑剂。通过红外光谱、扫描电镜和热重分析研究了聚氨酯皮层的结构和养分释放特性，对聚氨酯包膜尿素的尿素氮缓释性能进行了测试。实验结果表明，尿素表面形成致密的厚度10～15 μm的聚氨酯皮层，尿素氮缓释时间可以达到40～50 d。石蜡在抑制水渗入尿素中起关键作用，但过量则会降低聚氨酯交联密度。

杜杰等[12]以多壁碳纳米管为改性材料制备水基聚丙烯酸酯复合材料，继而研制复合材料包膜控释尿素，并测定包膜控释尿素养分释放特征。结果表明，添加一定量的多壁碳纳米管能够有效地改善原水基聚丙烯酸酯膜材料的疏水性及力学性质，进而有效地减小养分释放速率；得出多壁碳纳米管的最佳用量为0.4%(质量分数)，此用量时能够有效延缓包膜尿素的养分释放，延长控释期。

研究初期，控释肥生产技术中使用较多的包膜材料就是聚烯烃。而聚烯烃不易降解，易造成所谓的“白色污染”，因而国内外控释肥研究人员的研究重点转向了对可降解聚烯烃树脂包膜肥料的研制。李丽霞等[13]将纳米TiO2与低密度聚乙烯(LDPE)复合形成包膜液，采用喷动流化床包膜设备制备出一种具有光催化活性的复合材料包膜控释肥残膜。实验证明，纳米TiO2的引入导致包膜控释肥的养分释放速率低于LDPE 包膜控释肥，且释放期延长。人工加速老化条件下对纳米TiO2-LDPE复合材料包膜控释肥残膜进行的不同光照时间失重率，结果表明：疏水化纳米TiO2对残膜的降解具有更显著的促进作用，且当添加的质量分数为1%时，经紫外光照射18 d后失重率可达13%。

强吸水性聚合物能够改良土壤物理性质，促进种子发芽，提高幼苗的成活率，降低植物的需水量，提高养分利用率，将强吸水剂与包膜缓释肥料复合，研制具有保水功能、养分可缓慢释放的保水缓释肥料已经成为一个重要的研究方向。王子福等[15]以魔芋葡甘聚糖(KGM)为基础性组剂，在N2保护下，在乙醇(体积分数80%)中充分溶胀，缓慢加入Fe2+/H2O2作为引发剂，自通N2计时15 min后，加入单体烯丙基硫脲，反应1.5 h后，缓慢升高温度至80 ℃，在不断搅拌下加质量分数10%的NaOH溶液，调节pH值至6.5～7.0，分别用丙酮、体积分数90%的乙醇洗涤、过滤、干燥，得到烯丙基硫脲改性KGM共聚物包膜材料，并以此为包膜剂，Fe2+/H2O2为引发剂，甘蔗皮、橘皮、柚子皮、花生壳、糠料粉为阻透剂制备了包膜缓释尿素。施用于白菜的结果表明，烯丙基硫脲接枝魔芋葡甘聚糖在接枝率为35%～45%时，吸水性能最好，吸水量高达794 g/g；随着温度和土壤水含量的升高，包膜缓释尿素氮素溶出率逐渐增加；氮素溶出具有典型的缓释肥溶出特征，表现出良好的缓释效果；白菜对缓释尿素中氮素的利用率提高。王兴刚等[16]将尿素和磷酸锌铵包埋于凹凸棒黏土中作为肥料内核，以醋酸丁酸纤维素作为内层包膜材料，以羧甲基壳聚糖-g-聚丙烯酸/凹凸棒黏土(CMCS-g-PAA/APT)保水剂作为外层包膜材料，制备了一种具有保水功能的包膜型控释肥料。该肥料样品中氮(N)和锌(Zn)元素含量分别为27.1%和0.72%，具有较好的控释效果。在保水剂材料制备中，因为引入了改性的天然高分子羧甲基壳聚糖及可降解的交联剂N-马来酰化壳聚糖，从而可以显著改善外层包膜材料的降解性能，在提高土壤保水能力的同时，也不会残留于土壤中造成二次污染。

作为近年来新兴的高分子材料，仿生材料具备优良的理化性质，如较高的化学活性、优异的生物相容性、良好的生物降解性等。将仿生材料用于缓控释肥料的研究，会收到意想不到的效果。冯晨[17]以尿素、多聚磷酸铵、魔芋葡甘露聚糖为原料混合造粒，将其作为肥料内核，以脱除乙酰基团的魔芋葡甘露聚糖作为内层包膜材料, 外层包膜材料则是以魔芋葡甘露聚糖、丙烯酸、丙烯酰胺、聚天冬氨酸和基于聚天冬氨酸的大分子交联剂为原料制备的一种可生物降解的保水剂，以上述物为原料，采用包膜法制备了一种双层包膜的环境友好缓控释肥料。制备用的肥料粒径均一，粒径为 2.0～3.0 mm。这种新型肥料具有良好的缓释性能，氮元素和磷元素在35 d内释放量分别为79.8%和64.4%。该保水剂材料还具有良好的降解性能，在土壤溶液中浸泡35 d后，其降解率高达47.8%。同时还以微溶性无机盐磷酸锌铵作为肥料内核，用聚多巴胺涂层作为内层包膜，利用表面原子转移自由基聚合技术在包膜层表面修饰上聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯聚合物分子的刺激响应性释放。因此，在现代农业生产中具有潜在的应用前景。制备出一种具有 pH值和温度双重响应性的“智能”肥料。该肥料形貌规整，包膜后聚多巴胺涂层的厚度约为10 nm，经表面接枝后包膜层厚度增大到100 nm 左右。由于肥料内核颗粒表面接枝了一层聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯聚合物，因此该肥料具有pH值和温度双重敏感性。该肥料在pH值10.0时低临界溶解温度为34 ℃。研究表明，该肥料具有良好的缓/控释性能，同时，该肥料还可根据pH值和温度的变化来调整肥料的养分释放。

3 纳米碳增效肥料

纳米增效肥料是充分利用纳米材料的表面效应、小尺寸效应和量子尺度效应，与植物所需的大量和微量营养元素结合而成的一种新型含纳米碳的肥料[15]。纳米碳是一种低燃点和非导电的改性碳，粒径5～80 nm，可全部溶于水并有快速吸水功能，能增加水的溶解能力，提高水的细胞生物透性等，从而增强植物的光合作用，增加植物根系吸收养分和水分的能力[18-20]。因此，将纳米碳材料应用到农业领域，比如将纳米碳作为肥料增效剂添加到不同类型品种的肥料中，研究纳米碳材料对农作物的影响逐渐成为新的研究热点[21-22]。

薛照文[23]以常规施肥作对照，研究了纳米碳肥料增效剂在不同施肥量时对秋马铃薯产量、植株抗逆性和经济效益的影响。结果表明：纳米碳肥料增效剂在秋马铃薯产量上表现出一定的增产效果，常规施肥+0.3%纳米碳肥料增效剂增产3.31%，60%常规施肥+0.3%纳米碳肥料增效剂增产0.76%，添加比例决定了增产效果。总体增产的幅度在0.76%～3.31%；具有明显的节肥作用，同产量下节肥可达10%～40%。这可能是因为纳米碳肥料增效剂具有表面效应和小尺寸效应，能增强植物对肥料的吸附功能，减少肥料的流失、淋失和固定而造成成。该肥料可提高抗逆性，植株生长健壮。综合各项指标，70%常规施肥+0.3%纳米碳肥料增效剂为最佳施肥量。

李小龙等[24]将纳米碳粉剂按照3 g/kg比例掺入烟草专用肥中并充分混匀，作为纳米碳增效肥料。纳米碳增效肥料全部作为基肥施用。为了明确纳米碳增效肥料对烟草农艺性状和经济指标的影响，评估其在我国东南烤烟种植区生产中的应用前景，选用烤烟品种K326开展田间小区试验，设置了常规肥料经验用量(CK)、等量纳米碳增效肥料用量(T1)和减量纳米碳增效肥料用量(T2)3个处理方式，调查了烟草团棵期、旺长期和圆顶期的田间农艺性状，分析了烤后烟叶的经济指标。结果表明，与CK相比，T1处理能够优化烟草的田间农艺性状，增加烟叶单叶重和产量，提高中上等和上等烟的比例，提高烟叶均价，增加产值约3 300元/hm2，纳米碳增效肥料在我国东南烟区具有良好的应用前景。

4 纳米生物肥料

纳米生物复合肥料是基于生物学与植物学、植物营养学的原理，在肥料中加入生物有益菌种和营养组分、中微量元素等制成的一种新型肥料。可以是离子态，也可以是非离子态，与普通肥料相比，该肥料中磷和中微量元素养分稳定，不会产生沉淀，不受pH值影响，从而提高了养分使用效率，其中的生物有益菌种、中微量元素及其他营养元素等可以提供作物所需全面且易于吸收的营养，增进植物对肥料的利用，增强植物抵抗病虫害的能力，促进植物生长，消除污染、改良土壤、改善土壤结构[2]。

台湾琉璃天纳米生物科技有限公司研发、生产了一种水溶性肥料，将氮磷钾肥和有机质全部研磨成纳米级，粒径在150 ～ 300 nm(80 nm 以下粒径的也已研发成功)，然后配制成合适的水溶液(300～1 000 倍)在水稻上使用，明显改善了水稻的生育性状，株高、分蘖、千粒重都有所增加。植株根系发达，提高植株抗逆性，增强抗病虫害能力，提高果实品质。从亩产上看有一定的增产效果，比常规施肥每亩增产46 kg，增产率6.9%[25]。

易健兴农(大连)生物生物制剂发展有限公司将根瘤菌、固氮菌、解磷菌等10种特定微生物添加到肥料中，另外还添加了微量元素、氨基酸等丰富的营养物质，生产出了一种纳米生物肥料。该肥料具有多菌种、复合型、纳米化、高浓缩、系列化等特点。其组分中的水和芦荟提取物经过纳米化处理后，穿透力极强，可迅速到达作物所需部位，补充作物营养，修复作物受损基因，促进作物生长、增强作物的抗病性和抗逆性。该生物肥料能降低农药化肥的使用量，降解农残、减少硝酸盐积累，明显改善作物品质。可用于叶面喷施、灌根、浸种等，在大田作物上使用增产效果也比较明显[26]。

5 结论

面对当前粮食安全和资源环境的双重压力，我国现代农业发展必须同时实现作物高产、资源高效和环境保护，我国的肥料发展应以提高肥料利用率为核心，实施“以质量替代数量”的发展战略，尽可能少的资源和能源消耗，尽可能轻的环境污染和尽可能高的养分利用率[27]。纳米肥料作为一种新型肥料，不仅能提高肥料的利用率，减少肥料的用量，而且使用特殊材料包膜的纳米缓释肥料，还具有保水、调理土壤的作用。因此，纳米肥料可以称之为“绿色肥料”，具有广泛的应用前景，也必将进一步促进农业的新技术革命。目前，纳米肥料的应用研究很多，涉及到水稻、小麦、玉米、大豆等粮食作物，也涉及到烟草等经济作物，纳米肥料已经实现了产业化生产；但纳米材料对土壤微生物群落及其功能的影响尚不明确，这将是今后研究的一个方向。

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ResearchProgressinPreparationofNanoFertilizer

LIU Xiuwei , YUAN Lin , LUO Yingdi , ZHAO Yili , GUO Ge

(Henan Chemical Industry Research Institute Co.Ltd , Zhengzhou 450052 , China)

The recent research progress of nano fertilizer is introduced from four aspects of nano structure fertilizer,slow/controlled release fertilizer felted and coated by nano-materials，nano carbon synergistic fertilizer and nano biological compound fertilizer,and its application prospect is prospected.

TQ44

A

1003-3467(2017)10-0007-05

2017-08-16

刘秀伟(1970-)，女，教授级高工，从事化工科研及信息服务方面的工作，电话：0371-67975162。

Keywordsnano fertilizer ； crop yield ; slow/controlled release fertilizer