Bi-Te二元体系的热力学优化

毛村，刘立斌，章立钢



Bi-Te二元体系的热力学优化

毛村，刘立斌，章立钢

(中南大学材料科学与工程学院，长沙 410083)

在综合评估Bi-Te体系实验数据的基础上，结合第一性原理方法计算的各中间化合物的摩尔形成焓，采用CALPHAD方法优化和计算该二元合金体系的平衡相图。液相采用置换式溶体溶液模型，对于化学计量比中间化合物Bi7Te3、Bi2Te3以及具有较大固溶度的中间相Bi2Te、BiTe，分别采用Neumann-Kopp规则以及双亚点阵模型描述其热力学函数。通过优化，得到一组合理自洽的热力学参数，并利用该热力学参数计算相图。计算的相图与文献报道的实验信息吻合较好，计算的863 K下液相Bi的活度以及混合焓也与已有的热化学数据符合良好。

热电体系；Bi-Te；第一性原理；相图计算；热力学优化

随着能源危机的出现，研究和开发合适的用于废热收集以及温差发电的热电材料具有重要意义[1−4]。Bi-Te系合金因低温下较优的热电性能而受到广泛关注。在过去的10年间，不少学者针对提高该体系合金的热电转化效率做了研究，主要包括调整材料的制备工艺参数以及掺杂其它合金元素等，取得了初步成 果[5−8]。研究者们认为Bi-Te系合金的热电性能与其晶体结构、热力学稳定性以及相转变点密切相关，而相转变温度、热力学稳定性等信息都很容易从相图以及相关热力学数据中提取，为了进一步开发新型热电材料，还必须获得可靠的热力学信息，然而到目前为止，还没有关于Bi-Te二元系热力学优化的报道。本文作者在实验数据评估以及第一原理计算的基础上，对Bi-Te二元系进行热力学优化，为Bi-Te基热电材料的发展提供进一步的理论指导。

1 实验数据评估

Bi-Te体系的实验相图在早期的工作中由ABRI- KOSOV等[9]和HANSEN等[10]测定并研究。ABRIK- OSOV等[9]采用热分析法对全成分范围的液相线进行了测定，HANSEN等[10]结合差热分析与X射线物相分析得到了温度分别在266 ℃和414 ℃下的2个与纯组元相关的共晶反应：Liquid↔(Bi)+Bi7Te3，Liquid↔ Bi2Te3+(Te)。后来对于该体系的研究结果都验证了上述共晶反应的存在，只是不同研究者对于其反应温度以及反应产物相成分的测定稍有差异，这一微小差异均在实验误差范围内。然而对于化学成分范围在Bi与Bi2Te3之间的区域，相组成、相转变类型以及相转变温度争议较大。ABRIKOSOV等[9]采用差热分析法测定了温度分别在312与540 ℃下的2个包晶反应Liquid+Bi2Te↔Bi7Te3，Liquid+Bi2Te3↔BiTe。GLATZ[11]采用热分析法测得在420 ℃左右存在1个吸热反应，并认为该吸热反应对应于Liquid+ BiTe↔Bi2Te这一包晶反应。Bi2Te3化合物处于R-3m斜方晶系，CUCKA等[12]测定其结构为六面体的层状结构。IMAMOVR等[13]采用真空熔炼法得到单相Bi7Te3和Bi2Te，并通过X射线物相分析测定了这两相的晶体结构与固溶范围。SHIMAZAKI等[14]在一类矿物中发现Bi-Te体系中的新相BiTe，并研究了其化学成分和晶体结构类型。GLAZOV等[17]在评估以上相转变的实验结果以及体系相晶体结构信息[12−16]的基础上，建立了Bi-Te体系在全成分范围的实验相图。OKAMOTO等[18]同样对Bi-Te二元相图进行了评估，但在该相图结果中，存在明显不符合相律的问题，一些温度下的反应没有给出明确的反应产物。本文作者综合评估前人的实验数据后，认为GLAZOV等[17]评估的相图较合理，符合大多数实验结果，故被本文的优化工作所采用。根据GLAZOV等[17]评估的相图结果，在Bi-Te体系中存在4个稳定的中间化合物，分别为Bi7Te3，Bi2Te，BiTe和Bi2Te3。其中，Bi7Te3和Bi2Te3为线性化合物，Bi2Te和BiTe为具有较大固溶范围的中间相，表1所列为各中间化合物的晶体结构信息以及具体的成分范围。另外，FEUTELAIS等[19]通过测量化学电动势的方法研究了Bi-Te体系的热力学性质，在863 K下分别测量Bi在液相中的活度以及液相混合焓。MORGANT等[20]采用量热法对Bi-Te体系863 K的液相混合焓进行了测定，所得实验数据与FEUTELAIS等[19]通过电动势方法所测数据存在一定差异，考虑到量热法对液相混合焓的测量比电动势法更准确，本研究在液相混合焓数据的选取上采用MORGANT等[20]的实验结果。该体系化合物形成焓的数据较少，4个已知化合物中，仅Bi2Te3有形成焓的实验数据。HOWLETT等[21]和MORGANT等[20]都采用量热法对Bi2Te3的形成焓进行了测量，分别为−15.70和−8.8 kJ/mol；而MELEKH等[22]和LIU等[23]通过电动势方法测量的值分别为−16.3和−38.5 kJ/mol。由于不同研究者即使运用同一方法对于该热力学性质的测量值也差异较大，一方面在本文的优化过程中对于该参数赋予的权重较小，另一方面也通过第一性原理方法对各化合物的形成焓进行理论计算，并与优化结果进行比较。

表1 Bi-Te二元系中稳定相的晶体结构数据[17]

2 热力学模型

2.1 纯组元

纯组元(=Bi, Te)的摩尔吉布斯自由能表示如下：

2.2 液相

液相采用基于原子随机混合的置换式溶体溶液模型，其摩尔吉布斯自由能的表达式为：

2.3 中间化合物

2.3.1 线性相

中间化合物Bi7Te3和Bi2Te3的成分范围极窄，故将其作为化学计量比相处理，采用Neumann-Kopp规则进行表述。其吉布斯自由能表示为：

2.3.2 具有固溶度的中间化合物

考虑到Bi2Te和BiTe两相具有较宽的固溶度范围，在本工作中分别采用双亚点阵模型(Bi,Te)0.667: (Bi,Te)0.333和(Bi,Te)0.5:(Bi,Te)0.5对这两相进行表述，吉布斯自由能的表达式分别为：

式中：为超额Gibbs自由能，可表示为：

3 中间化合物形成焓的计算

第一性原理方法作为一种能够验证以及预测材料各种性能的手段，已广泛应用于材料科学的各个领域。KAUFMAN等[25]在早年为了获取较全的热力学数据库，将第一原理与计算相图相结合进行研究，结果表明利用第一原理计算能够为一些实验难度较大的体系提供相对可靠的热力学数据(如形成焓)。由于在Bi-Te体系中缺少中间化合物相的热力学性质的实验数据，本研究采用基于密度泛函理论的VASP软件[26−27]对该体系各化合物相的形成焓进行计算。在计算中用投影缀射波函数(projector augmented wave, 简称PAW)方法进行描述，电子与电子间的交换关联势选用广义梯度近似(generalized gradient approximation, GGA)下的PBE近似，布里渊区里的K点用Monkhorst-Pack方法产生。计算过程中，平面波截断能取为300 eV，能量收敛精度设为10−6eV。BiTe相的形成焓通过以下方程求出：

Δ(BiTe)=total(BiTe)−total(Bi)−total(Te) (6)

式中：total(BiTe)，total(Bi)和total(Te)分别是BiTe，Bi与Te在0 K下的总能量。计算所得能量值可对优化结果的可靠性在一定程度上进行验证。

4 优化过程及结果与讨论

采用Thermo-calc软件包中的Parrot模块，对各相参数进行优化。由于已有可靠的液相热力学数据，如液相混合焓和活度值，首先对液相参数进行优化，得到一套较理想的液相参数。而后基于该液相参数，根据已有液相线实验数据以及相平衡信息，确定中间相的参数。在优化过程中，对更可靠的相平衡实验数据赋予较高的权重，以保证优化结果更符合实验事实。表2所列为优化的Bi-Te系中各相的热力学参数。利用该热力学参数以及SGTE数据库中的纯组元吉布斯自由能，计算得到该体系的平衡相图(见图1)。

表3所列为Bi-Te二元系零变量反应的计算结果与实验数据。从表中可见计算的各零变量反应温度与CUCKA等[12]中实验测得的反应温度误差在±3 K之内，计算的成分值与实验测定值的误差也在1% (摩尔分数)以内，说明计算结果与实验数据较符合。图2和图3分别为计算的863 K下该体系Bi的活度以及液相混合焓随成分的变化。可见计算结果与以往报道的实验数据吻合较好。图4所示为优化得到的Bi-Te体系中间相的标准形成焓与多个实验数据[20−23]及第一性原理计算值的比较，从图4看出，优化得到的各化合物标准形成焓与第一性原理计算的形成焓基本一致。以上结果证明本研究通过优化计算的Bi-Te二元相图是可靠的，可为Bi-Te系热电材料的研究提供一定 参考。

表2 Bi-Te二元系优化所得热力学参数

图1 Bi-Te体系的计算相图与实验数据比较

表3 零变量反应的温度和成分计算值(本工作)与实验数据[17]对比

图2 863 K下Bi的活度计算值与实验数据

图3 863 K下液相混合焓的计算值与实验数据

图4 Bi-Te体系中间相的标准形成焓与实验数据[20−23]及第一性原理计算值的比较

5 结论

1) 系统评估Bi-Te二元系的实验数据，在此基础上选取了较合理的相图结果。

2) 结合已有液相热化学信息，以及已有液相线实验数据以及相平衡信息，对该体系进行了热力学优化。

3) 根据优化所得参数计算的相图和实验相图吻合较好，热力学数据与实验数据符合良好，各化合物标准形成焓与第一性原理计算值基本一致。

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(编辑 汤金芝)

Thermodynamic optimization of the Bi-Te binary system

MAO Cun, LIU Libin, ZHANG Ligang

(School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Based on comprehensive assessment of experimental phase diagram data, and the calculated molar formation enthalpy of intermediate compounds by first principle method, thermodynamic optimization on the Bi-Te binary system was carried out by using the CALPHAD method. The liquid phase was described with the substitutional solution model. The thermodynamic functions of stoichiometric intermediate compounds Bi7Te3, Bi2Te3and intermediate phases with wide solid solubility Bi2Te, BiTe were explained by the Neumann-Kopp rule and two sub-lattice model, respectively. A set of self-consistent thermodynamic parameters was obtained through thermodynamic assessment. Using these thermodynamic parameters, the calculated phase diagram shows a well fit to the reported experimental information. The calculated activity of Bi in liquid and mixing enthalpy of liquid at 863 K are also in fairly good agreement with all the available thermochemical data.

thermoelectric system; Bi-Te; first principle; phase diagram calculation; thermodynamic assessment

TG146.4

A

1673-0224(2017)05-602-06

国家自然科学基金资助项目(51501229)

2017−01−05；

2017−02−20

章立钢，讲师，博士。电话：0731-88876692；E-mail: ligangzhang@csu.edu.cn