表面负载纳米银的铁电钛酸钡及其光催化性能研究

崔永飞, 刘 冲, 刘 航, 师 裕, 蒲永平

(陕西科技大学 材料科学与工程学院, 陕西 西安 710021)

表面负载纳米银的铁电钛酸钡及其光催化性能研究

崔永飞, 刘 冲, 刘 航, 师 裕, 蒲永平

(陕西科技大学 材料科学与工程学院, 陕西 西安 710021)

采用光沉积法在铁电钛酸钡(BTO)表面负载纳米银粒子,使用XRD、SEM/EDX、TEM和XPS对光催化剂的微观结构进行表征，结果表明随着光沉积时间的延长,纳米银粒子的尺寸与负载量均有所增加.光沉积时间为30 s时,表面银粒子的尺寸约为5 nm,此时模拟太阳光下光催化降解罗丹明B的效率最高，约为BTO的7.5倍,这主要归因于贵金属的电子陷阱作用和表面等离子共振引起的可见光吸收增强.此外,通过对比OH·捕获剂-乙醇加入前后光催化效率的变化,证明OH·对光降解起主要作用.

铁电； 钛酸钡； 光催化

0 引言

利用光催化技术,将太阳能转化为化学能被认为是解决全球能源危机问题的重要手段之一.此外,光催化技术还被广泛应用在污水处理、室内环境净化等多个领域.虽然被认为是一种极具发展潜力的绿色技术,但光催化技术的大规模工业化应用仍面临巨大挑战,太阳能转换效率过低是最主要的制约因素[1].影响光催化效率的因素主要包括光子的吸收和光生载流子的分离与迁移[2].因此如何有效的捕获太阳能以及促进光生载流子的分离与迁移是光催化领域研究的关键问题[3].

铁电半导体材料因其内部自发极化场能有效促进光生电荷的分离而受到众多光催化领域科研工作者的关注[4].由于内建电场的存在,铁电材料内部光生载流子的复合被抑制,其载流子寿命也得以延长.Dunn等人就通过瞬态吸收光谱直接观测到在无外加电场和牺牲剂的情况下,非铁电 BaTiO3(立方相)的载流子寿命(τ50%)小于100μs,而与之相比铁电单晶BaTiO3(四方相)的载流子寿命则延长了至少三个数量级,长达约 0.12 s[5].一系列铁电半导体材料已经被成功应用在光催化降解有机污染物、光分解水等领域,如LiNbO3[6],KNbO3[7,8],Bi4Ti3O12[9]等.

表面负载贵金属纳米粒子,如Au、Ag、Pd等,作为一种典型的光催化剂表面修饰手段,被广泛应用在诸多半导体催化剂体系中.由于贵金属的费米能级较低,光催化剂的光生电子能更容易转移到表面负载的贵金属粒子,从而有效抑制光生载流子的复合,改善其光催化性能[10].此外,有研究表明,基于贵金属纳米粒子在光照下的表面等离子共振效应,贵金属内部的热电子能够转移到光催化剂的导带上,参与氧化还原反应,从而拓宽光催化剂的光谱吸收范围[11].

目前针对新型铁电光催化材料的表面修饰研究还相对匮乏,本项目选取最典型的钙钛矿结构的铁电BaTiO3作为研究对象,通过光沉积法在其表面负载纳米Ag粒子,研究光沉积时间对表面改性的铁电BaTiO3光降解速率的影响,并初步探讨了光降解染料的反应机理.

1 实验部分

1.1 BaTiO3粉体的表面改性

1 g BaTiO3粉体(BTO,Sigma,纯度gt;99.9%,粒径lt;2μm)加入50 mL的0.01 M硝酸银(Sigma,纯度gt;99.9%)溶液中,在黑暗环境下搅拌15 min后置于高压汞灯下(功率5.54 mW/cm2).在一定的搅拌速率下照射不同时间30 s、5 min或10 min,之后经过离心、去离子水洗涤和干燥得到最终样品.根据光照时间的不同,依次标注为Ag-BTO-30 s,Ag-BTO-5 min和Ag-BTO-10 min.

1.2 光催化剂微结构表征

使用X射线衍射仪(Panalytical Xpert Pro)、扫描电子显微镜(SEM,FEI Inspect F)、透射电子显微镜(TEM,Jeol JEM 2010)和X射线光电子能谱对制备的光催化剂粉体的相组成、形貌和表面结构等进行观察分析.

1.3 光催化性能表征

0.1 g光催化剂与50 ml浓度为10 ppm的罗丹明B溶液混合均匀,在黑暗环境下搅拌30 min以达到吸附-脱附平衡.采用配备有AM 1.5滤光片的模拟太阳光(Newport,ABB,功率为100 mw/cm2)作为实验用光源,将反应器置于距光源17 cm处.每隔15 min取2 mL溶液,经离心后取上层清液,使用紫外-可见光光谱分析其染料浓度.此外,通过在染料溶液中加入一定量的OH·自由基捕获剂-乙醇来初步研究降解反应的机理.

2 结果与讨论

2.1 光催化剂的微结构表征

所制备粉体的物相通过XRD进行检测分析,其结果如图1所示.

a:BTO； b:Ag-BTO； c:Ag-BTO-5 min； d:Ag-BTO-10 min

从图1可知，实验所用BTO粉体在2θ=45 °的特征衍射峰存在较明显的劈裂,其相组成为四方相(JCPDS 05-0626).在Ag-BTO-30 s的衍射峰(图1中b曲线)中,并未观察到Ag的特征峰.随着光沉积时间的延长,在图1中c曲线和d曲线中可以观察到除了BTO的衍射峰以外的Ag的(111)和(220)特征峰(JCPDS 04-0783)的出现.由此可以判断通过光沉积法,金属Ag粒子被成功负载在BTO表面,Ag-BTO-30s中Ag特征峰的缺失归因于Ag的负载量低于XRD的检测限.

通过SEM观察分析粉体光催化剂的形貌,如图2所示.可以看到，实验所用BTO的粒径尺寸分布较宽,平均粒径约 380 nm (图2(a)所示).与BTO相比,负载Ag的BTO粉体的形貌(图2(b)-(d)所示)并未观察到明显变化.通过EDX对样品表面的化学成分进行分析,如图2(c)插图所示,在Ag-BTO-5 min的EDX谱中观察到Ag对应的特征峰,证明在该样品表面Ag的存在.同样对其他样品进行低倍下EDX表面成分分析.

在Ag-BTO-30 s的EDX分析中,Ag元素并未被检测出,随着光沉积时间的延长,样品表面的Ag含量由1.91 wt% (Ag-BTO-5 min)增加到3.46 wt% (Ag-BTO-10 min),证明样品表面Ag粒子的负载量随着光沉积时间的延长而增加.

(a)BTO (b)Ag-BTO-30 s

(c)Ag-BTO-5 min,插图EDX能谱图 (d)Ag-BTO-10 min

使用透射电子显微镜对样品的微观形貌进行进一步观察,其结果如图3所示.由图3可以看出，与无负载的BTO光滑的颗粒边缘相比(图3(a)所示),在表面负载纳米Ag粒子后,可以在颗粒的边缘处观察到一些小粒子的出现,并且这种现象随着沉积时间的延长变得更加明显.通过对这些第二相粒子的成分分析(图3(d)插图所示),Ag元素再次被确认,这与SEM/EDX的结果分析一致.同时,负载的纳米Ag颗粒的粒径也随着光沉积时间的延长而增大,从Ag-BTO-30 s的5 nm左右增大至Ag-BTO-10 min的15 nm以上.此外,可以观察到纳米Ag在BTO表面的分布并不均匀,这可能与BTO表面活性的高低起伏有关,例如晶界处的自由能和活性更高,Ag粒子更容易在此处形核长大.本实验所采用的商用BTO较宽的粒径分布范围也可能会影响纳米Ag粒子的均匀性.

(a)BTO (b)Ag-BTO-30 s

(c)Ag-BTO-5 minEDX能谱图 (d)Ag-BTO-10 min,插图

采用光沉积法负载纳米Ag粒子是一个Ag离子得到电子被还原为Ag原子,并不断聚集形成纳米Ag粒子的过程：

Ag++e-→Ag0

(1)

mAg0→Agm

(2)

随着光沉积时间的延长,小的Ag粒子会团聚形成尺寸较大的Ag粒子.同样的现象也被报道发生在TiO2体系中[12].综合SEM/TEM和XRD结果,随着光沉积时间的延长,BTO表面负载的纳米Ag粒子的粒径增大,含量增加.

为了进一步研究光催化剂粉体表面的化学组成,对制备的光催化剂进行了XPS分析,其结果如图4所示.通过BTO与Ag-BTO-30 s的XPS图谱的对比,Ba、Ti和O的特征峰几乎重合,而在Ag-BTO-30 s的图谱中还观察到了几个多余的Ag的特征峰,其位置分别对应为603.68 eV(Ag3p1/2),572.88 eV(Ag 3p3/2),373.49 eV(Ag 3d3/2)和367.49 eV (Ag 3d5/2).这些XPS特征峰的位置与已报道的金属银的特征峰位一致[13].此外,有研究指出金属态的Ag 3d轨道劈裂后的3d3/2与3d5/2的XPS峰位差值为6.0 eV[14].本实验中观测到相同的数值,也验证了光催化剂表面成功负载了金属态的纳米Ag粒子.

图4 BTO和Ag-BTO-30 s的XPS图谱

2.2 光催化剂的光学特性

采用紫外-可见分光光度计对光催化剂粉体的光学性能进行研究,粉体的吸收光谱如图5所示.由图5可以看出,在表面负载纳米Ag颗粒后,光催化剂在500 nm至600 nm范围内出现一个宽的吸收峰.这种现象就归因于贵金属表面等离子共振(Surface Plasmon Resonance),即当光子的频率与贵金属内部电子集体振荡频率匹配时,会对光子产生强烈的吸收.贵金属表面等离子体共振对应的吸收峰的位置取决于贵金属颗粒的大小、形状、粒径分布等[11].有研究表明较宽的贵金属粒径分布会导致其对应的吸收峰宽化[15].本实验中观察到的宽的吸收峰意味纳米Ag粒子的粒径分布较宽,这与TEM的观察结果一致.贵金属表面等离子共振增强了光催化剂在可见光范围内的光子吸收,从而有利于光催化效率的提升.对比不同光沉积时间的样品可以看到，随着光沉积时间的延长，可见光吸收峰增强，同时吸收带边呈现红移现象，有利于光催化剂的可见光激发.

a：BTO； b：Ag-BTO-30 s； c：Ag-BTO-5 min； d：Ag-BTO-10 min

2.3 光沉积时间对光催化效率的影响

在光降解实验开始前,粉体光催化剂与染料在黑暗环境下搅拌30 min以达到吸附-脱附平衡.染料分子在光催化剂表面的吸附是染料降解的重要环节之一.通过对比无光照条件下搅拌30 min前后的染料浓度变化,不同光沉积时间的光催化剂对染料分子的吸附量无明显差异,这主要是由于光催化剂相近的比表面积.

不同光沉积时间的光催化剂降解罗丹明B的降解曲线如图6(a)所示.对比表面负载Ag前后的光催化效率,Ag-BTO的光催化效率要远高于BTO,其中Ag-BTO-30 s的光催化效率最高.采用准一级反应动力学模型计算不同光催化剂的降解速率(图6(b)所示), Ag-BTO-30 s的反应速率为BTO的7.5倍.表面负载纳米Ag粒子对光催化性能的改善主要归因于两方面.一方面，表面的Ag粒子作为电子陷阱,BTO内部的光激发电子更容易迁移至Ag粒子,并进一步转移给吸附的O2等,生成活性自由基而参与后续氧化反应.Ag粒子的表面修饰降低了光生电荷的复合,从而提高光催化效率.另一方面,贵金属Ag的表面等离子共振效应增强了BTO的可见光吸收,也对光催化效率的提升起到积极作用.

(a)不同光催化剂的降解曲线图

(b)不同光催化剂的ln(C0/C)vs.t关系图

对比不同光沉积时间的影响,随着光沉积时间的延长,光催化性能有所恶化,Ag-BTO-10 min的光催化效率仅为Ag-BTO-30s的1/3.这种现象主要归因于随着光沉积时间的延长，Ag粒子的尺寸与数量均有所增长(图3所示),而有文献报道指出随着贵金属粒子的长大，贵金属粒子会成为电子和空穴的复合中心,贵金属粒子对光催化性能的改善作用会被削弱[16].此外，过多的Ag粒子负载量会导致光催化剂表面的活性位点被占据,阻碍氧化还原反应的进行[17].

尽管随着光沉积时间的延长，光催化剂的可见光波段的吸收和激发得到增强，但当过长的光沉积时间引起的负面效应超过其带来的正面效应时，整体的光催化性能恶化.当光沉积时间为30 s时，纳米Ag的尺寸和数量被控制在最佳范围，有利于电子-空穴的分离，同时也在一定程度上提高了可见光吸收，此时样品的光降解速率最高.因此,对光催化剂进行表面贵金属负载时需要选择最佳光沉积时间以达到最佳的效果，本实验中光沉积时间30 s的光催化效果最佳,后续实验中均选取Ag-BTO-30 s作为光催化剂.

2.4 反应机理的初步探索

为了探究光降解过程中的反应机理,通过加入自由基的捕获剂来观察光降解速率的变化.醇类被认为是OH·的捕获剂,被广泛应用在光催化反应机理的研究中[18,19].因此本实验选择在光催化反应过程中加入乙醇来初步探索OH·在光降解过程中的影响.在加入乙醇前后的光催化降解曲线的对比如图7所示.

图7 加入乙醇前后, Ag-BTO-30 s降解 罗丹明B的曲线对比图

由图7可以看出,与未加入乙醇时相比,加入乙醇后光降解速率大大降低,在60 min内只有约10%的罗丹明B染料被降解.作为OH·捕获剂,乙醇的加入大量消耗了OH·,严重抑制了罗丹明B的降解反应.由此可知OH·在实验体系光降解反应过程中扮演重要的角色.

3 结论

采用光沉积法对铁电BTO进行了表面纳米Ag粒子负载,随着光沉积时间的延长,纳米Ag的粒径和负载量均有所增加,光沉积时间为30 s时,具有最佳的光降解罗丹明B的效率.这主要归因于贵金属Ag的电子陷阱作用促进光生电荷分离以及贵金属表面等离子效应引起的可见光吸收增强.当Ag负载量过高时,由于表面活性中心的减少以及Ag成为光生电荷复合中心,Ag-BTO的光催化性能恶化.此外,通过OH·捕获剂的加入,初步判断OH·在光降解过程中扮演主要角色,但并不是唯一的有效活性基团.

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【责任编辑：蒋亚儒】

Silver-surface-loadedferroelectricbariumtitanateanditsphotocatalyticactivity

CUI Yong-fei, LIU Chong, LIU Hang, SHI Yu, PU Yong-ping

(School of Materials Science and Engineering, Shaanxi University of Science amp; Technology, Xi′an 710021, China)

Silver nanoparticles were photodeposited onto the surface of ferroelectric barium titanate.The microstructure and photocatalytic properties of the obtained photocatalysts were investigated by using XRD、SEM/EDX、TEM、XPS and UV-Vis spectroscopy.With increasing the photodeposition time, the size and amount of surface-loaded silver nanoparticles increase as well.The highest photodegradation rate of Rhodamine B was obtained in Ag-BTO-30s,where the silver particle size was roughly 5 nm.Its photodegradation rate was about 7.5 times that of BTO.This improved photocatalytic activity was attributed to the electron-trap roles of noble metal silver and the enhanced absorption in the visible-light range arising from surface plasmon resonance.Finally,the critical role of OH·in photodegradation was verified by the significantly decreased photodegradation after the addition of ethanol which is considered as a OH·scavenger.

ferroelectric； barium titanate； photocatalysis

2017-09-23

国家自然科学基金项目(51602185)； 中国博士后科学基金资助项目(2017M613038)； 陕西省教育厅专项科研计划项目(17JK0083)； 陕西科技大学博士科研启动基金项目(2016BJ-09)； 陕西科技大学大学生创新创业训练计划项目(1334)

崔永飞(1985-)，男，河南灵宝人，副教授，博士，研究方向：纳米能源和环境材料

2096-398X(2017)06-0045-05

O643.36

A