环保含锆盐羧酸/磺酸盐型聚氨酯胶黏剂的制备及性能

王海花， 郭 倩， 费贵强， 牛玉坤

(陕西科技大学 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室， 陕西 西安 710021)

环保含锆盐羧酸/磺酸盐型聚氨酯胶黏剂的制备及性能

王海花， 郭 倩， 费贵强， 牛玉坤

(陕西科技大学 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室， 陕西 西安 710021)

以二羟甲基丁酸(DMBA)为羧酸盐型扩链剂，3-氯-2-羟基-丙磺酸钠(CHPS)、1,4-二羟基丁烷-2-磺酸钠(DDBS)为磺酸盐型扩链剂，碳酸锆铵为交联改性剂，合成了两种不同的含锆盐羧酸/磺酸盐型聚氨酯(WPU)胶黏剂.系统研究了不同比例的扩链剂对WPU乳液和胶膜性能的影响，结果表明：与DMBA/CHPS相比，DMBA/DDBS具有更优异的性能，且当质量比为9∶1时性能较佳.与纯DMBA型WPU相比，DMBA/DDBS型WPU胶膜的吸水率从6.58%上升为10.17%，热分解温度从268.67 ℃上升到303.02 ℃，拉伸强度从18.88 MPa提高到23.2 MPa，断裂伸长率从337.28%提高到403.12%.

磺酸盐/羧酸盐; 水性聚氨酯; 胶黏剂; 锆盐

0 引言

聚氨酯(PU)是一类具有优异的耐磨性、耐溶剂性、高强度、高弹性的合成高分子材料，它以弹性体、胶黏剂、泡沫塑料、涂料等产品的形式，在许多领域已获得了广泛的应用[1].胶黏剂是当今时代快速发展和提高人们生活质量必不可少的重要合成材料之一，而PU类胶黏剂因具有粘接强度高、柔韧性佳、耐冲击性强，耐磨性能、屈挠性能和耐温性能优异的特点，在现代经济、现代国防中发挥着不可忽视的作用[2-5].

水性聚氨酯(WPU)胶黏剂是指PU分子结构中含有亲水性基团且可分散于水中的PU胶黏剂[6,7]，其以水为分散介质，摒弃了传统的完全以有机溶剂为主的聚氨酯胶黏剂，具有安全、环保、使用方便，生产过程成本低、高产出、低能耗、污染小的特点，使其成为胶黏剂行业未来发展的重点[8,9].WPU制备过程中，亲水基团的引入是合成的关键，阴离子型亲水基团是最常用的引入亲水基团的方法，主要有磺酸型与羧酸型两类[10,11].磺酸盐型WPU与羧酸盐相比，磺酸盐型WPU由于自身含有磺酸这种强极性的亲水性基团，较容易制得高固含的WPU乳液[12]，并且磺酸基团属于强离子性基团，它会使聚氨酯分子间的库仑力和氢键作用力增强，从而可以降低软、硬段间的相分离程度[13].此外，由于磺酸型WPU在制备过程中不需要进行中和反应，并且无挥发性胺的刺激性气味，粘接材质时具有更高的初粘强度和终剥离强度等优点，而被广泛研究[14-16].

虽然磺酸盐型WPU具有上述众多优点，但是由于磺酸盐中含有强亲水性基团SO32-，单独制备的磺酸盐型WPU的耐水性较差.羧酸盐型WPU中和羧基成盐，由于羧酸属于弱酸，所以羧酸盐型WPU具有较好的耐水性，但引入羧基制备的WPU乳液黏度大，固含量不易提高[17].本文在PU分子链段上同时引入羧基和磺酸基，可实现两种亲水基团的优势互补，从而制得高固含量、粘接强度大、耐水性能优良的WPU乳液.

本文以二羟甲基丁酸(2,2-dimethylolbutanoic acid: DMBA)为羧酸盐型扩链剂，3-氯-2-羟基-丙磺酸钠 (3-chloro-2-hydroxy-propanesulfonate: CHPS),1,4-二羟基丁烷-2-磺酸钠(1,4-dihydroxybutane-2-sulfonate: DDBS)为磺酸盐型扩链剂，合成了两种不同的羧酸盐/磺酸盐复合型含锆盐WPU胶黏剂.通过红外光谱分析了WPU乳液的结构特征，探讨并对比了两种磺酸盐与羧酸盐型扩链剂的不同比例对WPU聚合物的固含量、粒径、粘度，胶膜的吸水率、耐热性能、力学性能的影响，最终确定了各系列中羧酸与磺酸型扩链剂的最优配比.

1 实验部分

1.1 实验试剂与仪器

(1)主要试剂：聚己内酯二元醇(PCL-1000),工业级，孝感市易生新材料有限公司；异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI),工业级，德国拜耳公司；二月桂酸二丁基锡(DBTDL),分析级，天津市福晨化学试剂厂；二羟甲基丁酸(DMBA),工业级，山东新悦达化工有限公司；1,4-二羟基丁烷-2-磺酸钠(DDBS),自制；3-氯-2-羟基-丙磺酸钠(CHPS),AR，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；1,4-丁二醇(BDO)、乙二胺(EDA),AR，天津市福晨化学试剂厂；三羟甲基丙烷(TMP),AR，天津市化学试剂研究所；硅烷偶联剂(KH550),工业级，广州市中杰化工科技有限公司；碳酸锆铵,工业级，济南万多鑫化工有限公司；丙酮,AR，天津市北方天医化学试剂厂；三乙胺(TEA),AR，天津市天力化学试剂有限公司.

(2)主要仪器：DZKW-D-2恒温水浴锅、DZ-ZBCCII真空干燥箱,上海科恒实业发展有限公司；JJ-1精密增力电动搅拌器,江苏省金坛市新航仪器厂；DSX恒速数显控制器,杭州仪表电机有限公司；RE-52AA旋转蒸发仪,上海亚荣生化仪器厂；SHZ-DII循环水式多用真空泵,郑州科丰仪器设备有限公司.

1.2 含锆盐羧酸/磺酸盐型聚氨酯乳液的制备方法

本实验制备过程中固定体系的R值(异氰酸酯指数，n(-NCO)∶n(—OH))为1.15、交联剂TMP的含量为1.99%(质量分数，以乳液的总质量为基准，下同)、偶联剂KH-550的含量为0.74%、碳酸锆铵的含量为体系中羧基含量的0.06倍、中和度为100%、亲水性扩链剂的含量为6.02%.

将一定量TEA、DMBA加入500 mL烧瓶中进行中和反应30 min(或在反应后中和反应30 min)；称取一定量预先脱水处理过的PCL-1000及IPDI于上述烧瓶中，加入2～3滴DBTDL催化剂，在有冷凝及温度计的条件下，80 ℃反应2 h，期间根据体系的粘度加入适量的丙酮降粘；反应完成后加入一定量的BDO，80 ℃下反应1 h，期间加入适量的丙酮降粘；称取一定量的TMP、硅烷偶联剂(KH-550)加入上述反应体系，80 ℃下反应1 h；反应完成后降低温度至室温，在高速搅拌下缓慢加入一定量的纯净水(包括一定量的EDA、磺酸型扩链剂及碳酸锆铵)，降速后继续反应20～30 min停止搅拌.

将上述所得的丙酮-水体系的聚氨酯乳液置于旋转蒸发仪的梨形瓶中，控制温度为50 ℃，使体系中的丙酮脱除，直至体系中不再有丙酮味，即认为丙酮已脱除干净即得乳白色泛蓝光的含锆盐WPU乳液.含锆盐羧酸/磺酸盐型聚氨酯乳液的反应机理如图1所示.

图1 含锆盐羧酸/磺酸盐型聚氨酯乳液 合成机理图

1.3 胶膜的制备

称取一定量的聚氨酯乳液，浇注在干净的聚四氟乙烯板上，室温下干燥一星期后放入真空干燥箱中恒温50 ℃干燥48 h.干燥后将所得物从聚四氟乙烯板剥离，装入自封袋中室温下储存.

1.4 WPU施胶剂的制备

称取一定量的WPU乳液于250 mL烧杯内，磁力搅拌；依次缓慢加入0.3%流平剂、0.4%润湿剂、0.3%消泡剂、0.5%气相法二氧化硅、2%固化剂，继续搅拌20～30 min后停止搅拌.即可得WPU胶黏剂.

1.5 性能测试与表征

1.5.1 傅里叶变换红外光谱(FT-IR)测试

采用红外光谱仪对自制的胶膜进行红外光谱测试.

1.5.2 乳液的固含量测试

参照GB2793-81，准确称取一定质量的乳液，置于一充分干燥的表面皿中，让乳液均匀铺展在表面皿中，放入真空干燥箱中恒温60 ℃充分干燥至恒重，称量表面皿中剩余固态物的总量，按下式计算固含量：

(1)

式(1)中：W—乳液固含量(%)；m0—干燥前乳液的质量(g)；m1—干燥后固态物的质量(g).

1.5.3 乳液的粒径测试

首先先将乳液用纯净水稀释至0.1%，采用激光粒度分析仪对其进行粒径测试.

1.5.4 胶膜的吸水率测试

准确称取质量范围在0.1～0.5 g的胶膜，称取质量记为m，然后将胶膜完全浸泡在水中24 h后，取出并立即用滤纸将其表面的水分快速拭干，称取质量记为m0，胶膜的吸水率计算公式如下：

(2)

式(2)中：η—胶膜的吸水率(%)；m—浸泡前胶膜的质量(g)；m0—浸泡后胶膜的质量(g).

1.5.5 胶膜的热失重(TGA)测试

采用热失重分析仪TG-209F1对胶膜进行热失重分析.实验参数：氮气氛围，升温速度为10 ℃/min，升温区间为：30 ℃～600 ℃.

1.5.6 胶膜的力学性能测试

采用多功能材料实验机，参照GB/T528-1988，首先将制得的胶膜按规格剪成宽度为6 mm的哑铃形状，控制拉伸速率为50 mm/min进行测试.

1.5.7 胶黏剂的剥离强度测试

参照ISO1644-1993测定胶黏剂的剥离强度.将配成的WPU胶黏剂均匀涂抹在橡胶-皮革及皮革-皮革表面上，放入鼓风烘箱中，60 ℃烘10 min后取出，对齐粘接，用一定的压力热压3 min室温放置10 h，采用多功能材料实验机，以100 mm/min的剥离强度，对试样进行测试.

2 结果与讨论

2.1 聚合物结构表征

图2为羧酸/磺酸复合型含锆盐WPU分散液的FT-IR谱图.图2中3 353 cm-1处为N-H的伸缩振动吸收峰，2 923 cm-1处为-CH3和-CH2-的C-H伸缩振动吸收峰，2 250～2 280 cm-1处为-NCO的特征吸收峰，1 728 cm-1处归属酯基和酰胺基中C=O的伸缩振动吸收峰，1 532 cm-1处为N-H弯曲振动吸收峰，1 234 cm-1处为CH2-Si中C-H弯曲振动吸收峰，1 170 cm-1处为S(=O)2不对称伸缩振动吸收峰，1 050 cm-1处为S(=O)2对称伸缩振动吸收峰，说明磺酸基团已成功接入聚氨酯主链中；812 cm-1处为CH2-Si中C-H伸缩振动吸收峰；618 cm-1和543 cm-1处的双肩峰为Zr-O-Zr键的特征峰，表明Zr成功接入WPU分子中.

图2 羧酸/磺酸盐WPU聚合物的红外谱图

2.2 不同羧酸/磺酸盐WPU聚合物的固含及吸水率分析

DMBA、DMBA/CHPS、DMBA/DDBS类WPU聚合物的固含及吸水率如表1、表2所示.由表1、表2可以看出，三类WPU乳液的固含量变化较小，而胶膜的吸水率随着两种磺酸盐的加入均有所提高.羧酸盐型WPU胶膜的吸水率为6.58%，当磺酸盐加入量为羧酸盐加入量的10%(质量比为9∶1，下同)时，DMBA/CHPS、DMBA/DDBS型WPU胶膜的吸水率分别上升至10.17%、9.87%；进一步增加磺酸盐的含量，两种WPU胶膜的吸水率分别增加到20.39%、23.58%，胶膜的耐水性明显下降，这是因为磺酸基极性比较强，其亲水性比羧酸型亲水扩链剂强，更容易吸收水分发生电离，从而增大了胶膜的吸水率，降低了胶膜耐水性.

表1 DMBA/CHPS的比例对WPU聚合物固含及吸水率的影响

表2 DMBA/DDBS的比例对WPU聚合物固含及吸水率的影响

2.3 不同羧酸/磺酸盐WPU乳液粒径分析

DMBA、DMBA/CHPS、DMBA/DDBS类WPU乳液的粒径如图3所示.由图3可知，DMBA型WPU乳液的平均粒子半径为81.8 nm，分散指数PDI为0.128.随着磺酸盐的加入，两种WPU乳液的粒径均增加、PDI值均先减小后增加，且磺酸盐含量越大乳液粒径越大.PDI值减小是因为磺酸基为强极性基团，与水的亲和力强，使得乳液在水中分散的更加均匀，但随着磺酸盐的进一步增加，所合成的聚氨酯体系的酸值就会相应的增大，最终导致反应程度降低，体系中残留的-NCO较多，加水乳化分散时与水反应生成的脲键增多，致使乳胶粒子的粒径和PDI值变大[18].从图中还可以看出：当DMBA/CHPS、DMBA/DDBS比为9∶1时，CHPS型WPU乳液粒径相对于DDBS小，但进一步增加两种磺酸盐的量，CHPS型乳液的粒径增大，当DMBA/CHPS比为7∶3时，CHPS型WPU乳液粒径远大于DDBS型WPU乳液.

(a)不同DMBA/CHPS比例

(b)不同DMBA/DDBS比例

2.4 不同羧酸/磺酸盐WPU胶膜热稳定性分析

DMBA、DMBA/CHPS、DMBA/DDBS类WPU胶膜的TG、DTG曲线分别如图4、图5所示，质量损失10%时各样品对应的热分解温度列于表3.从表3可以看出，与DMBA相比，磺酸盐的加入可以提高WPU胶膜的热稳定性，这主要是因为磺酸基团的引入使得聚氨分子链极性增加，聚氨酯间形成较强的键合作用，导致WPU聚合物的机械强度增大，胶膜的热稳定性能增加.对比两种经磺酸改性的WPU胶膜热分解温度可以发现，两者的热稳定性相差不大.由图中DTG曲线可以看出，各类WPU胶膜只有1个热分解峰，说明所制备的体系比较均一.

(a)不同DMBA/CHPS比例

(b)不同DMBA/DDBS比例

(a)不同DMBA/CHPS比例

(b)不同DMBA/DDBS比例

样品比例质量损失10%时对应的热分解温度/℃DMBA/CHPS10∶0268．679∶1307．408∶2303．607∶3297．89DMBA/DDBS9∶1300．768∶2303．027∶3297．06

2.5 不同羧酸/磺酸盐WPU胶膜力学性能分析

DMBA、DMBA/CHPS、DMBA/DDBS类WPU胶膜的应力-应变曲线图如图6所示.从图6可以看出，DMBA型WPU胶膜的拉伸强度为18.88 MPa，断裂伸长率为337.28%.CHPS类磺酸盐的加入使胶膜的力学性能变差，且CHPS的含量越高胶膜的断裂伸长率越低，当DMBA/CHPS比为7∶3时，CHPS类WPU胶膜的断裂伸长率仅为210.96%；DDBS类磺酸盐的加入有利于提高WPU胶膜的力学性能，当DMBA/DDBS比为9∶1时，DDBS类WPU胶膜的断裂伸长率可达403.12%，拉伸强度可达23.2 MPa.

(a)不同DMBA/CHPS比例

(b)不同DMBA/DDBS比例

2.6 羧酸盐与磺酸盐最佳配比分析

由上述分析结果可得：在DMBA/CHPS系列中，当DMBA/CHPS比例为9∶1时，胶膜的耐水性最好、乳液的粒径最小，热稳定性最高，因此本研究最终确定DMBA/CHPS的最优比例为9∶1；在DMBA/DDBS系列中，当DMBA/DDBS的比例为9∶1时，所合成的WPU聚合物各项性能最佳.因此，本研究最终确定DMBA/CHPS的最优比例为9∶1.

2.7 不同羧酸/磺酸盐WPU胶黏剂的剥离强度分析

选取上述最佳比例下制备的WPU胶黏剂对橡胶-皮革及皮革-皮革进行施胶粘接并进行剥离强度测试，结果如图7、8所示.从图7(a)可以看出,DMBA型WPU胶黏剂的橡胶-皮革剥离强度为12.16 N/cm、DMBA/CHPS型WPU胶黏剂的剥离强度为13.14 N/cm、DMBA/DDBS型WPU胶黏剂的剥离强度为13.63 N/cm.从图7(b)可以看出,DMBA型WPU胶黏剂的皮革-皮革剥离强度为2.38 N/cm、DMBA/CHPS型WPU胶黏剂的剥离强度为3.05 N/cm、DMBA/DDBS型WPU胶黏剂的剥离强度为3.08 N/cm.对比发现，羧酸/磺酸型WPU胶黏剂的剥离强度较羧酸型WPU胶黏剂有所增加，这主要是因为磺酸基团的极性较羧酸基团强，最终表现为WPU分子链段中软硬段间的相互作用力增强，聚氨酯分子的内聚能随之增加，所以羧酸/磺酸型的胶黏剂剥离强度值较大；此外，在这个过程当中由于强极性基团磺酸基向被粘接基材表面靠近，在粘接界面上存在的双电层结构的吸附作用力也会增强，从而产生较大的粘附力，最终表现为剥离强度的增强.进一步比较两种磺酸型WPU胶黏剂，从图7(a)、(b)可以看出，DMBA/DDBS型WPU胶黏剂具有更高的剥离强度.

(a) 橡胶-皮革

(b) 皮革-皮革

(a) 橡胶-皮革

(b) 皮革-皮革

3 结论

以DMBA为羧酸型扩链剂，CHPS、DDBS为磺酸型扩链剂，合成了两种不同的羧酸/磺酸型含锆盐WPU乳液.红外光谱分析证明磺酸基团成功键入WPU分子链中.在DMBA/CHPS系列中，DMBA/CHPS的最佳配比为9∶1；在DMBA/DDBS系列中，DMBA/DDBS的最佳配比也为9∶1.分析比较了DMBA、DMBA/CHPS、DMBA/DDBS型WPU聚合物各项性能.

结果表明,磺酸盐的加入有利于提高WPU胶膜的热稳定性和WPU胶黏剂的剥离强度，具体表现为：两种磺酸盐的加入使WPU胶膜在质量损失为10%时的热分解温度从268.67 ℃分别增加到307.40 ℃和303.02 ℃，很大程度的提高了WPU胶膜的热稳定性.除此之外，磺酸盐的加入使WPU胶膜对橡胶-皮革剥离强度从12.16 N/cm分别增加到13.14 N/cm和13.63 N/cm，对皮革-皮革的剥离强度2.38 N/cm分别增加到3.05 N/cm和3.08 N/cm.进一步比较发现DMBA/DDBS型WPU乳液具有更小的粒径，其胶膜的耐水性、热稳定性、力学性能及剥离强度更佳.

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【责任编辑：蒋亚儒】

Preparationandpropertiesofenvironmentalcarboxylate/sulfonatepolyurethaneadhesivecontainingzirconiumsalt

WANG Hai-hua, GUO Qian, FEI Gui-qiang, NIU Yu-kun

(Key Laboratory of Auxiliary Chemistry amp; Technology for Chemical Industry, Ministry of Education, Shaanxi University of Science amp; Technology, Xi′an 710021, China)

Two categories of carboxylate/sulfonate polyurethane (WPU) adhesives containing zirconium salt were synthesized by using 2,2-dimethylolbutanoic acid (DMBA) as a carboxylate chain extender and 3-chloro-2-hydroxy-propanesulfonate(CHPS)、1,4-dihydroxybutane-2-sulfonate (DDBS) as sulfonate chain extenders,zirconium carbonate as a crosslinking agent.Effects of different ratios of carboxylate and sulfonate chain extenders on the properties of WPU emulsions and the corresponding films were investigated.The results indicated that WPU prepared with DMBA/DDBS of 9∶1 weight ratio was endowed with better performance in comparison with WPU prepared with DMBA/CHPS.Compared with WPU prepared with pure DMBA,the water absorption of WPU prepared with DMBA/DDBS increased from 6.58% to 10.17%,thermal decomposition temperature increased from 268.67 ℃ to 303.02 ℃,tensile stress increased from 18.88 MPa to 23.2 MPa,and tensile strain increased from 337.28% to 403.12%.

carboxylate/sulfonate； waterborne polyurethane； adhesive； zirconium salts

2017-08-29

国家自然科学基金项目(21505089,21544011)； 陕西省科技厅科技计划项目(2015KJXX-35)； 陕西省教育厅重点实验室科研计划项目(2011JS057)

王海花(1982- )，女，江苏泰州人，教授，博士生导师，研究方向：水基功能高分子材料的合成、表征及性能

2096-398X(2017)06-0088-07

TQ630.4

A