铁盐对污泥飞灰共热解产物浸出浓度的影响研究*

杨 帆 胡雨燕 余沆沁 陈德珍

(同济大学热能与环境工程研究所，上海 201804)

铁盐对污泥飞灰共热解产物浸出浓度的影响研究*

杨 帆 胡雨燕#余沆沁 陈德珍

(同济大学热能与环境工程研究所，上海 201804)

采用热解法，研究了不同铁盐种类及添加量时污泥与飞灰共热解产物的重金属浸出浓度，同时对污泥飞灰的混合比例进行进一步讨论以确定经济有效的新型处置工艺。结果表明：整体上，不同铁盐对Cd、Pb、Cu和Zn浸出的影响差异显著；单独添加Fe2(SO4)3时，热解炭中Cd、Pb、Cu和Zn浸出浓度比单独FeSO4时低约67.8%、31.0%、62.8%、45.8%。添加Fe2(SO4)3使Fe添加量为干污泥质量的0.5%时，可以有效降低大多数重金属的浸出浓度。污泥飞灰的混合比例对As、Cd、Pb和Zn浸出的影响差异显著。热解温度为500 ℃，干污泥∶飞灰质量比为2∶1时，加入Fe2(SO4)3(Fe添加量为干污泥质量的0.5%)后，热解炭可在生活垃圾填埋场中填埋。

污泥 飞灰 铁盐 重金属 浸出

近年来，我国污泥和飞灰产量不断增多。有学者预计2020年含水率为80%的污泥年产量将达到6 000万t[1]；按垃圾焚烧处理量的3%计，2015年全年垃圾焚烧飞灰产量也接近200万t[2]：其处置问题面临挑战。污泥中重金属极易对土壤和水系统造成二次污染[3]。飞灰中也存在大量重金属，被列入《国家危险废物名录》[4]。目前，我国对污泥的利用率极低，一般经处理后直接填埋，飞灰也以固化稳定后填埋处置为主[5]。污泥与飞灰协同处置是一种新型处置思路,可以极大降低成本。大多数学者目前提出的协同处置方式为焚烧[6-7]和简单混合[8-9]，热解法鲜有提及。热解法优势明显，能有效实现减容减量，热解炭基体内重金属稳定[10]，无氧条件下的热解极少产生有害物质[11]；此外，热解温度相对较低，可节约能源并限制污染物再次挥发。

已有学者研究了在污泥和飞灰的重金属稳定过程中添加铁盐的效果。王旌等[12]研究发现，质量分数为15.0%的FeSO4和质量分数为7.5%的Ca(OH)2联合使用有利于污泥中Zn、Cu和Pb的稳定。HU[13]采用30 mL 1.6 mol/L的混和铁盐溶液对100 g飞灰样品进行处理，发现可在飞灰表面生成MFe2O4和Ca4Fe9O17以形成致密结构固定重金属。陈芳芳等[14]研究了占干污泥质量1.5%、2.0%、3.0%、4.0%、4.5%的混合铁盐对重金属的浸出影响，发现少量的混合铁盐在污泥包裹飞灰热解过程中有助于Pb、Cd和Zn的稳定，并推荐最合适的混合铁盐添加量为1.5%(质量分数)。但目前，铁盐种类对重金属稳定的影响效果缺乏报道，经济性更好即铁盐添加量更少时的稳定效果也未被研究。

表1 污泥(干基)和飞灰中重金属质量浓度

注：1)标准限值为《城镇污水处理厂污泥泥质》(GB 24188—2009)中限值。

表2 污泥(干基)和飞灰中重金属的浸出质量浓度1)

注：1)ND表示未检出，标准限值为《生活垃圾填埋场污染控制标准》(GB 16889—2008)中限值，表3、表4同。

本研究将铁盐添加到污泥与飞灰的混合物中，并进行热解处置，研究了不同铁盐种类及添加量时污泥与飞灰共热解产物的重金属浸出浓度以确定合理的铁盐种类、添加量，同时对污泥飞灰的混合比例进行进一步讨论以确定经济有效的新型处置工艺。

1 材料与方法

1.1 实验材料

供试污泥为上海某污水处理厂脱水污泥，初始含水率82.84%。飞灰取自于江苏某垃圾焚烧厂。污泥及飞灰的重金属质量浓度如表1所示。污泥中As浓度偏高，高于GB 24188—2009标准限值。与污泥相比，飞灰中Cu、Pb、Cd、Cr、Zn的浓度更高，而As和Ni浓度较低。

对污泥及飞灰采用《固体废物 浸出毒性浸出方法 醋酸缓冲溶液法》(HJ/T 300—2007)进行重金属浸出实验，结果如表2所示。由表2可知，飞灰中的Pb和Cd 浸出浓度是GB 16889—2008标准限值的18.78、14.96倍，污泥中Pb的浸出浓度也超过标准限值，未经处置不能卫生填埋。

铁盐选用高价铁盐Fe2(SO4)3和亚铁盐FeSO4(均为分析纯)，配成溶液后加入到污泥、飞灰混合物中用NJ-160型搅拌机快速搅拌2 h，使混合物充分混合均匀,然后置于101A-3型干燥箱中，在105 ℃恒温环境中烘干至恒质量，制得干燥后样品。

1.2 热解过程

干燥后的样品用YB-700A型粉碎机粉碎后过2.36 mm筛，过筛后热解，由XST-191型数显温度控制仪控制温度。

热解温度对产物的重金属浸出影响已有较多研究。KISTLER等[15]在350、505、625、750 ℃下对污泥进行热解，结果表明，505 ℃下热解残焦重金属浸出量最少。ZHANG等[16]研究了500、800 ℃下污泥热解，也发现500 ℃对稳定热解残焦中重金属有较好效果。陈芳芳[17]进行了500、550、600、650 ℃下的污泥包裹飞灰热解实验，推荐500 ℃是最合适的温度。综合前人成果，本研究中热解温度设定为500 ℃。热解装置实验台如图1所示，热解前用N2吹扫系统15 min (400 mL/min)，热解过程中继续通N2(200 mL/min)保证无氧环境，炉内以15 ℃/min升到500 ℃后保温1 h，使其充分热解。收集焦油，过程中产生的挥发分经燃烧装置和Na2CO3溶液洗涤后排出。

1—流量计；2—热电偶接数显；3—圆柱型电加热炉；4—数显温度控制仪；5—冷凝装置；6—燃烧装置；7—Na2CO3溶液洗涤塔；8—尾气排放图1 热解装置实验台Fig.1 Diagram of pyrolysis equipment

1.3 热解炭浸出方法

减小热解炭的粒径可提升浸出效果[18]，故用研钵将热解炭磨碎后过100目筛，过筛后的样品根据HJ/T 300—2007进行浸出实验，样品和浸提剂倒入2 L聚乙烯罐中，固定在ENV-12型翻转振荡仪上30 r/min振荡18 h，之后用0.45 μm的聚丙烯滤膜过滤浸出液，用PHS-25型pH计测定浸出液的pH，过滤后收集的浸出液储存在4 ℃冰箱中待用。使用Agilent 720-ES型等离子体发射光谱仪检测浸出液中重金属浓度。Cu、Pb、As、Zn、Cd、Ni、Cr的检出限分别是0.005、0.03、0.06、0.005、0.002、0.006、0.004 mg/L。

1.4 数据处理

使用EXCEL处理数据，SPSS 18.0数据分析软件进行单因素方差分析。

2 结果与讨论

2.1 铁盐种类对热解炭重金属浸出浓度的影响

为了探究铁盐种类的影响，将污泥和飞灰按照干污泥∶飞灰(质量比)为1∶1进行混合，以干污泥为基准，加入不同种类及配比的铁盐(共5种，见表3)进行实验，各种类及配比的铁盐中，Fe占1.5%(占干污泥质量分数)。

由表3可知，整体上，不同铁盐对Cd、Pb、Cu和Zn浸出的影响差异显著，说明铁盐种类对大多数重金属的浸出影响较大。单独添加Fe2(SO4)3对Cd、Pb、Cu和Zn浸出的抑制效果最佳，其中单独添加Fe2(SO4)3时热解炭中Cd、Pb、Cu和Zn浸出浓度比单独FeSO4时低约67.8%、31.0%、62.8%、45.8%。

Cd和Pb对环境危害较大，须有效去除[19]，Pb、Cu、Zn较易浸出，也应进行有效处置[20]。夏星辉等[21]提出在一定的pH条件下, 土壤等介质中重金属能被铁锰氧化物所固定。因此，造成本研究中各种铁盐效果差异的可能原因是：在稳定重金属离子过程中，亚铁盐被氧化成高价铁盐，从而活化了部分重金属。综合而言，高价铁盐对重金属的稳定较为有效。

2.2 铁盐添加量对热解炭重金属浸出浓度的影响

为研究铁盐添加量的影响，向污泥和飞灰(干污泥∶飞灰质量比为1∶1)的混合物中分别添加0%(Fe占干污泥的质量分数，下同)、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%的铁盐(Fe2(SO4)3)进行实验。

铁盐添加量从0.5%逐渐增大到1.5%时，重金属浸出浓度逐步增大。主要原因为：铁盐量的增多导致pH降低，而重金属在酸性条件下容易释放[25]。当添加量增大到2.0%时，Pb、As、Cu和Ni的浓度开始降低。对于浸出浓度超出GB 16889—2008标准限值的Cd和Pb，在未加入铁盐时，两者的质量浓度高达0.540 3、0.598 3 mg/L；加入0.5%的铁盐后，浸出浓度分别降低71.4%、56.8%。此外，由图2可知，添加0.5%的铁盐时，热解炭中的Cd、Pb、As、Cu、Ni和Zn的浸出浓度均为最低，即该工况下铁盐对重金属抑制效果最佳，但此时Cd与Pb浸出浓度仍超过GB 16889—2008标准限值，因此，需要进一步优化其他因素以降低重金属浸出浓度，达到有效处置的目标。

表3 添加不同种类铁盐的热解炭浸出液重金属质量浓度及pH1)

注：1)FeSO4∶Fe2(SO4)3=1∶1表示FeSO4与Fe2(SO4)3中Fe元素的质量比为1∶1，其余类推；小写字母不同表示在p<0.05水平上差异显著，小写字母相同表示在p<0.05水平上差异不显著，表4同。

2.3 污泥飞灰混合比例对热解炭重金属浸出浓度的影响

将污泥飞灰混合比例分别按照干污泥∶飞灰质量比为1∶2、1∶1、2∶1、3∶1、4∶1进行混合，并向混合物中添加0.5%的铁盐(Fe2(SO4)3)。对热解炭进行重金属浸出实验，结果如表4所示。

由表4可知，整体而言，改变污泥与飞灰的混合比例对As、Cd、Pb和Zn浸出浓度的影响差异显著。当干污泥∶飞灰质量比增大时，Cd、Pb和Zn浸出浓度逐渐减小，As浸出浓度逐渐增大。主要原因为：飞灰中的Cd、Pb和Zn浓度远大于污泥，飞灰比例越低，Cd、Pb和Zn浸出也越少。As的浸出浓度逐渐增大，一方面由于污泥中As具有较高的浓度，另一方面可能是因为飞灰的添加可以提升铁盐稳定As的效果。黄永炳等[26]研究也发现，水泥和粉煤灰等作为过程辅助剂可提升As的稳定效果。同时，污泥及飞灰中的无机盐也有利于重金属的稳定。污泥的主要无机物组分是铝盐和SiO2[27]，有研究指出分子链由Si、O、Al等以共价键或离子键连接而成的无机聚合物,易形成网络结构,对重金属有较强的固定作用[28]。当干污泥∶飞灰质量比增大到2∶1时，As、Cd、Cr、Pb、Ni、Cu、Zn均低于GB 16889—2008标准限值，可进入生活垃圾填埋场处置。为了最大限度地处置污泥和飞灰，达到以废治废的效果，最适宜的污泥飞灰混合比例为2∶1。

图2 不同铁盐添加量的热解炭浸出液重金属的浸出质量浓度Fig.2 Leaching concentration of heavy metals with existence of different amounts of Fe

表4 不同污泥飞灰混合比例的热解炭浸出液重金属浓度和pH

3 结 论

(1) 通过热解法协同处置污泥与飞灰，添加铁盐能有效抑制热解炭重金属浸出，整体而言，不同铁盐对Cd、Pb、Cu和Zn浸出的影响差异显著，高价铁盐Fe2(SO4)3对抑制热解炭中大多数重金属浸出比亚铁盐FeSO4效果更显著。

(2) 热解温度500 ℃，添加铁盐为Fe2(SO4)3，Fe添加量为干污泥质量的0.5%时，污泥飞灰共处置效果较好，铁盐添加量增加反而会引起大多数重金属浸出浓度的增加。

(3) 热解温度为500 ℃，添加铁盐为Fe2(SO4)3，Fe添加量为干污泥质量的0.5%时，改变污泥飞灰混合比例对As、Cd、Pb和Zn浸出的影响差异显著，此时最合适的混合比例为干污泥∶飞灰质量比为2∶1，既能最大限度地采用污泥固化飞灰，同时热解产物也能进入生活垃圾填埋场处置，从而降低处理成本。

[1] 戴晓虎．我国城镇污泥处理处置现状及思考[J].给水排水，2012，38(2)：1-5．

[2] 环境保护部.2015年中国环境状况公报[R/OL].[2017-03-14].http://www.zhb.gov.cn/gkml/hbb/qt/201606/t20160602_353138.htm.

[3] 邓炳波，田超，司友斌．合肥市污水处理厂污泥重金属分布特征及其生态风险评价[J].环境污染与防治，2015，37(8)：46-51,57．

[4] 环境保护部.国家危险废物名录[R/OL].[2017-03-14].http://www.mep.gov.cn/gkml/hbb/bl/201606/t20160621_354852.htm.

[5] 罗忠涛，肖宇领，杨久俊，等．垃圾焚烧飞灰有毒重金属固化稳定技术研究综述[J].环境污染与防治，2012，34(8)：58-62,68．

[6] 陈兆林，温俊明，刘朝阳，等．市政污泥与生活垃圾混烧技术验证[J].环境工程学报，2014，8(1)：324-328．

[7] WEI N.Leachability of heavy metals from lightweight aggregates made with sewage sludge and municipal solid waste incineration fly ash[J].International Journal of Environmental Research and Public Health,2015,12(5):4992-5005.

[8] SAMARA P,PAPADIMITRIOU C A,HARITOU I,et al.Investigation of sewage sludge stabilization potential by the addition of fly ash and lime[J].Journal of Hazardous Materials,2008,154(1/2/3):1052-1059.

[9] PAPADIMITRIOU C A,HARITOU I,SAMARAS P,et al.Evaluation of leaching and ecotoxicological properties of sewage sludge-fly ash mixtures[J].Environmental Research,2008,106(3):340-348.

[10] CHEN F F,HU Y Y,DOU X M,et al.Chemical forms of heavy metals in pyrolytic char of heavy metal-implanted sewage sludge and their impacts on leaching behaviors[J].Journal of Analytical and Applied Pyrolysis,2015,116:152-160.

[11] 周华．污水污泥热解特性研究[D].上海：上海交通大学，2011．

[12] 王旌，付融冰，罗启仕，等．亚铁盐对城市污泥中重金属的稳定化作用研究[J].环境科学，2010，31(4)：1036-1040．[13] HU S H.Stabilization of heavy metals in municipal solid waste incineration ash using mixed ferrous/ferric sulfate solution[J].Journal of Hazardous Materials,2005,123(1/2/3):158-164.

[14] 陈芳芳，胡雨燕，陈德珍．污泥包裹飞灰热解炭中重金属稳定性研究:铁盐添加剂的作用[J].环境工程，2016，34(2)：123-126．

[15] KISTLER R C,WIDMER F,BRUNNER P H.Behavior of chromium,nickel,copper,zinc,cadmium,mercury,and lead during the pyrolysis of sewage sludge[J].Environmental Science & Technology,1987,21(7):704-708.

[16] ZHANG D L，KONG H N，WU D Y，et al. Impact of pyrolysis treatment on heavy metals in sediment[J].Soil & Sediment Contamination，2009，18(6)：754-765.

[17] 陈芳芳．预植重金属污泥热解炭中重金属的浸出特性研究[D].上海：同济大学，2015．

[18] KARIUS V，HAMER K.pH and grain-size variation in leaching tests with bricks made of harbour sediments compared to commercial bricks[J].Science of the Total Environment,2001,278(1/2/3):73-85.

[19] PAN Y,WU Z M,ZHOU J Z,et al.Chemical characteristics and risk assessment of typical municipal solid waste incineration (MSWI) fly ash in China[J].Journal of Hazardous Materials,2013,261:269-276.

[20] 柏静儒，王擎，陈艳，等．油页岩循环流化床锅炉底渣和飞灰中重金属元素浸出毒性研究[J].环境工程学报，2010，4(8)：1892-1896．

[21] 夏星辉，陈静生．土壤重金属污染治理方法研究进展[J].环境科学，1997，18(3)：72-76．

[22] 李萌，胡霖，王浩，等．无机稳定剂处理重金属污染土壤[J].化工环保，2014，34(1)：50-54．

[23] 郭莉，赵燕鹏，杜冬云．三氯化铁除砷和镉的机理[J].化工学报，2014，65(10)：4118-4122．

[24] 费杨，阎秀兰，廖晓勇，等．铁锰双金属材料对砷和重金属复合污染土壤的稳定化研究[J].环境科学学报，2016，36(11)：4164-4172．

[25] 田志鹏，田海燕，张冰如．城市生活垃圾焚烧飞灰物化性质及重金属污染特性[J].环境污染与防治，2016，38(9)：80-85．

[26] 黄永炳，董婧，王丽丽，等．除砷锰矿的稳定化处置研究[J].武汉理工大学学报，2013，35(9)：128-132．

[27] 甘莉，刘贺琴，王清萍，等．氧化亚铁硫杆菌生物浸出污泥中的重金属离子[J].中国环境科学，2014，34(10)：2617-2623．

[28] 金漫彤，楼敏晓，张琼，等．土壤聚合物对几种重金属离子固化效果的研究[J].矿物学报，2008，28(1)：66-70．

Effectofferricsaltontheleachingconcentrationofpyrolysisproductsderivedfrommixedsewagesludge-flyash

YANGFan，HUYuyan，YUHangqin，CHENDezhen.

(Thermal&EnvironmentEngineeringInstitute，TongjiUniversity，Shanghai201804)

The effects of types and dosages of ferric salt on the leaching concentration of heavy metals in pyrolysis products derived from the mixture of sewage sludge and fly ash were studied. The mixing ratio of sewage sludge to fly ash was also discussed to determine the economical efficient new disposal process. The results showed that the types of ferric salt exerted a significant diverse effect on the leaching of Cd,Pb,Cu and Zn in general. With the addition of Fe2(SO4)3，the leaching concentrations of Cd,Pb,Cu and Zn were 67.8%,31.0%,62.8% and 45.8% lower than with that of FeSO4. The addition of 0.5% (mass ratio of dried sewage sludge) Fe of FeSO4could effectively reduce most heavy metals leaching concentration. There was remarkable difference among the effect of mixing ratios of sewage sludge to fly ash on the leaching of As,Cd,Pb and Zn. When the ratio of sewage sludge to fly ash was 2∶1,the pyrolysis chars at the pyrolysis temperature of 500 ℃ with addition 0.5% Fe of Fe2(SO4)3could be disposed in sanitary landfills.

sewage sludge; fly ash; ferric salt; heavy metals; leaching

杨 帆，男，1992年生，硕士研究生，主要从事能源利用及固废处理研究。#

。

*国家高技术研究发展计划(“863计划”)项目(No.2012AA063504)。

10.15985/j.cnki.1001-3865.2017.11.011

2017-06-09)