工艺条件对熔盐电脱氧法制备W-Ni合金的影响

龚卫星，郭 峰

（徐州北矿金属循环利用研究院，江苏 徐州 221002；2.江西理工大学冶金与化学工程学院，江西 赣州 341000）

工艺条件对熔盐电脱氧法制备W-Ni合金的影响

龚卫星1，郭 峰2

（徐州北矿金属循环利用研究院，江苏 徐州 221002；2.江西理工大学冶金与化学工程学院，江西 赣州 341000）

熔盐电脱氧法制备金属合金是一种新型绿色冶金技术。试验采用WO3、Ni2O3制备阴极片作为阴极，在熔盐NaCl-CaCl2混合体系中进行电解制备出W-Ni合金。本文主要研究了对压片压力大小、阴极片烧结温度、熔盐温度、电解电压、电解时间等对熔盐电脱氧法制备W-Ni合金的影响。研究表明，压力为15 Mpa压制，烧结温度为800℃制备的阴极片，在熔盐电解温度为750℃，电解电压为3.0 V时，NaCl-CaCl2熔盐体系电脱氧制备W-Ni合金的效果最佳。

熔盐；电脱氧；阴极片；钨镍合金

随着科学技术的快速发展，金属钨及其合金粉在国民经济各部门及现代科技领域中占有日益重要的地位，对国防建设和国民经济的发展有着十分重要的意义[1-5]。钨镍合金是一种具有高熔点、高硬度和高耐蚀性的合金，其广泛应用于机械、电子、医疗器械、汽车零部件、航天和军事工业、日用五金零件、工业工模具等。熔盐电脱氧法是由Fray D J 提出的，这是一种直接将金属与氧分离而得到金属或合金的方法[6]。熔盐电解法制备钨镍合金粉是一种经济、方便的方法，其本质上是熔盐电解质中的金属离子在电场力的作用下定向移动到阴极，在阴极得到电子，被还原成金属原子沉积的过程。本文通过对压片压力、烧结温度、熔盐温度、电解电压、电解时间等五个工艺参数进行对比试验，为制备钨镍合金提供依据。

1 试验

1.1 试验试剂、设备和仪器

试验所需主要试剂为氯化钙（AR）、氯化钠（AR）、三氧化钨（AR）、三氧化镍（AR）和高纯氩气。

本试验所需的主要设备仪器有：坩埚电阻炉、石墨及惰性电极、S312数显恒速搅拌器、玛瑙研钵、瓷坩埚、烧杯、水浴锅、桥式整流器、KSJ系列精密温度控制仪、控温热电偶、精密电子天平、数显恒温鼓风干燥箱、XL30 W/TMP型扫描电子显微镜、EDAX型能谱仪、Miniflex型X射线衍射分析仪。

1.2 试验内容

1.2.1 熔盐和阴极片的准备

熔盐的准备：用天平按1:1的摩尔数分别称取100 g NaCl、188.77 g CaCl2，倒入研钵中混匀并磨细，再放入温度为120℃下的恒温鼓风干燥箱中烘12 h，待用。为防止CaCl2吸水受潮，使用时避免其长时间暴露在空气中。

阴极片的准备：用天平分别称取Ni2O3粉末20 g，WO3粉末25 g，倒入研钵中混匀磨细。然后在一定压力下压制成直径为10 mm、质量为2.5 g的圆状片。在800℃电炉中烧结2 h，冷却后在阴极烧结片中央钻一直径为2 mm的圆孔。

1.2.2 电解

用高密度石墨碳棒作为阳极，用直径为2 mm的铜丝把烧结的圆状片连接起来作为阴极。NaCl、CaCl2混合均匀后放入刚玉坩埚中，再放在电炉底部。在电阻炉内缓慢升温至750℃开始电解，为防止石墨碳棒氧化，在开始电解前需通入氩气。把阴极和石墨碳棒预热完后插入NaCl-CaCl2熔盐中，接通直流电进行电解，观察记录好整个过程中电流、电压随时间的变化，电流长时间保持不变时表示电解反应的结束。电解结束后，取出阴极片并且破碎，用蒸馏水清洗处理后，并用低浓度NaOH溶液浸泡12 h，最后用低浓度HCl和蒸馏水进行清洗，再放入恒温鼓风干燥箱中烘干，保存待检测。

1.2.3 试验流程图（见图1）

图1 熔盐电脱氧法直接制备钨镍合金的工艺流程图

2 试验影响因素分析与讨论

2.1 压片压力的影响

把均匀磨细的WO3、Ni2O3粉末混合物在压力为15～25 MPa下，压制成直径为10 mm，高为2～4 mm片状电极，压力分别为15 Mpa、20 Mpa、25 Mpa。把压制好的阴极片放在温度为1 000℃下的电阻炉里面烧结2 h，然后在电解电压为3 V，温度为800℃的NaCl-CaCl2熔盐中进行电解6 h。

结果表明：随着压片压力的逐步增大，圆状阴极片的体积收缩度和硬度都随之变大。随着压片压力的增大，与烧结前的相比，阴极片孔隙尺寸相应变小，致密程度则逐渐增大。当压片压力为15 MPa时，电解6 h后阴极产物中只含有W、Ni，而在压片压力为20 MPa和25 MPa时，能谱图中含有W、Ni、O。因此，在压力为15 Mpa时压制的阴极片电脱氧反应效果较好。分析可知，压片成型压力越大，电解脱氧的效果越差。

2.2 烧结温度的影响

取压片压力为15 Mpa的试样，分别在800℃、900℃、1 000℃烧结2 h。三种烧结片试样外观上有明显差异，烧结温度为800℃时，片状体的颜色为浅黄色，然而烧结温度为900℃时，片状体的颜色为深黄色，烧结温度为1 000℃时，片状体的颜色为棕黄色。阴极片经过烧结后，具有一定的硬度，可在电解过程中避免被熔盐腐蚀，也可以避免阴极片溶解到熔盐中。

阴极片在温度为800℃、900℃、1 000℃下烧结后的试样通过XRD的结构分析可知，试样中含有NiWO4、NiO两种物质。在烧结过程中，WO3和Ni2O3发生了反应，即有Ni2O3→NiO，WO3＋NiO→WO3NiO→NiWO4，产物WO3和NiO发生反应后即生成NiWO4。

在电解过程中，通过电解过程的电流，人们可以看出烧结温度对反应速率有一定的影响。烧结后的试样在电解温度为800℃熔盐中，工作电压为3.0 V下电解6 h。电解电流曲线先是逐步上升至最高点再慢慢下降，直到最低。随着烧结温度增加，电流逐渐减低，800℃下烧结试样的电流高于1 000℃下烧结试样的电流。烧结温度越高，它的工作电流升降越平缓。在温度为800℃烧结后电解出的阴极产物颗粒比较细，颗粒间孔隙相对紧密，颗粒间主要是点接触。温度为900℃、1 000℃烧结后电解出的阴极产物颗粒比较大，颗粒间孔隙相对紧密，颗粒间主要是面接触。

综合以上分析，阴极片的烧结温度对电解过程中的反应速率有影响的。温度越高，电解相对较慢，温度越低，电解相对较快，所以选择烧结温度为800℃较为合适。

2.3 熔盐温度的影响

在电解过程中，熔盐温度是一个非常重要的参数。熔盐温度的高低不仅会影响电解产物的形貌，还会影响到电脱氧反应的效果。也就是说，熔盐温度越高，氧离子的扩散迁移速度越大，电解速率越快。然而，过高的熔盐温度会损耗更多的能量[7]。

在压片压力为15 MPa，烧结温度为800℃下制备的阴极片，工作电压为3.0 V，电解6 h条件下，笔者考察了烧结温度为700℃、750℃、800℃的影响。结果表明，在三个温度下电解出的阴极产物在外观上都为黑色疏松海绵状，并带有金属光泽。在700℃条件下，电解产物含有W、W-Ni、WO3-X、NiO四种物质，还含有氧，脱氧不完全；在750℃、800℃条件下，电解产物只有W、W-Ni两种物质，脱氧完全。750℃和800℃熔盐中的电解产物孔隙和颗粒都较均匀；而700℃熔盐中的电解产物颗粒形状大不相同。因此，结合节能考虑，750℃为较好的电解温度。

2.4 电解电压的影响

由热力学计算出，温度为750℃下的WO3、NiO、NaCl、CaCl2的分解理论电压分别为0.995 V、0.76 V、3.29 V、3.36 V。为减少熔盐分解挥发，电解电压应低于熔盐理论电压值，所以分别选用电压为2.0 V、2.5 V、3.0 V进行对比试验。其他条件为在压片压力为15 MPa，烧结温度为800℃下制备的阴极片，熔盐温度为750℃，电解6 h。

通常情况下，电解的电流是随着电压的不断升高而升高的。当电解电压为2.0 V时，阴极的电解产物有很高强度，形状与电解前相比没有太大的变化，颜色为黑色。试验结果表明，低于2.0 V的电解电压下，电解的产物中含有W、Ni、Ca、O，电脱氧效果不理想，还有Ca和O存在，所以WO3-Ni2O3烧结片不能被还原为W-Ni合金。当电解电压为2.5 V和3.0 V时，电解产物体积变大且为灰黑色，呈疏松海绵状，用水冲洗即成粉末状，检测结果生成了W-Ni合金。但电解电压为2.5 V时，电解产物中除了含有W和Ni，并带有少量的O，表明脱氧不够彻底；电解电压为3.0 V时，脱氧彻底，电解产物形貌也较好。综合考虑，选择电解电压为3.0 V最佳。

2.5 电解时间的影响

在压片压力为15 MPa，烧结温度为800℃下制备的阴极片，熔盐温度为750℃，电解电压为3.0 V条件下，笔者分别考察了电解时间2 h、4 h、6 h、8 h对电脱氧效果的影响。

电解2 h后，阴极片外围开始出现较大的颗粒，NiO被部分还原为金属Ni，产物中的Ni与WO3-X发生反应生成了Ni4W，但没有W-Ni生成，产物组成为NiO、WO3-X、Ni4W和W；电解4 h后，产物外观变化比较大，主要成分有W-Ni，此外还有少量NiO、W；电解6 h后，产物颗粒大小均匀，组成为纯的W-Ni和W，NiO完全电解，残余含氧量为0.6%左右；电解时间从6 h到8 h，残余氧含量只有微量的变化，脱氧效率较低。因此，阴极片在熔盐中的最佳电解时间为6 h。

3 结论

试验表明，以WO3、Ni2O3制备的阴极片作为阴极，在熔盐NaCl-CaC12混合体系中进行电解制备出W-Ni合金是可行的。本试验得出的最佳工艺条件为：压力为15 Mpa压制，烧结温度为800℃制备的阴极片，在熔盐电解温度为750℃，电解电压为3.0 V时，NaCl-CaCl2熔盐体系电脱氧制备W-Ni合金的效果最佳。

1 Zee R H，Xiao Z，Chin B A，etal.Processing of single crystals for high temperature applications[J].Journal of Materials Processing Technology，2001，113（1）：75-80.

2 马运柱，黄伯云，刘文胜.钨基合金材料的研究现状及其发展趋势[J].粉末冶金工业，2005，15（5）：49-57.

3 胡忠武，李中奎，张 清，等.难熔金属及其合金单晶的发展[J].稀有金属材料与工程，2007，36（2）：367-371.

4 刘建民，鲁雄刚，李 谦，等.熔盐电解制备难熔金属的现状与展望[J].稀有金属快报，2006，25（9）：1-6.

5 廖春发，谢泉文，王 旭，等.熔盐电脱氧法制备难熔金属及合金的研究进展[J].稀有金属与硬质合金，2011，39（4）：20-24.

6 Fray D J，Farthing T W，Chen G Z.Remoal of oxygen from oxides and solid solutions by electrolysis in a fused salt[P]：UK，PCT/GB 99/01781，1999-06-07.

7 赵炳建.熔盐电脱氧法制备金属Cr及CeNi5合金的研究[D].唐山：河北理工大学，2008.

Effect of Process Conditions on W-Ni Alloy Prepared by Electro Deoxidation of Molten Salt

Gong Weixing1, Guo feng2
(1 Xuzhou Beikuang Institute of Metal Recycling, Xuzhou 221002, China;2 School of Metallurgy and Chemical Engineering, Jiangxi University of Science and Technology , Ganzhou 341000, China)

It is a new green metallurgy technology to prepare metal alloy by molten salt electro deoxidation.The cathode alloy was prepared by WO3and Ni2O3, and the W-Ni alloy was fabricated by electrolysis in molten salt NaCl-CaCl2mixed system.In this paper, the effect of the pressing pressure, the sintering temperature of cathode film, the temperature of molten salt, the electrolysis voltage and the time of electrolysis on the preparation of W-Ni alloy by molten salt electro deoxidation was studied.Research shows that the pressure of 15 Mpa pressing, cathode sintering temperature of 800℃ prepared by molten salt electrolysis in a temperature of 750℃, the electrolysis voltage is 3 V, NaCl-CaCl2prepared by electro deoxidization in molten salt system of W-Ni alloy is the best.

molten salts; electro deoxidation; cathode; tungsten nickel alloy

TF803 文献标识码：A 文章编号：1008-9500(2017)08-0032-03

2017-06-23

龚卫星（1962-），江苏启东人，教授级高级工程师，研究方向：有色金属循环利用。