小中空容器用高密度聚乙烯DMDA-6200的开发

王立业

（中国石油大庆石化公司塑料厂，黑龙江大庆163714）

小中空容器用高密度聚乙烯DMDA-6200的开发

王立业

（中国石油大庆石化公司塑料厂，黑龙江大庆163714）

聚乙烯装置采用Unipol气相流化床工艺，铬系UCAT-B375型催化剂，生产了小中空容器专用高密度聚乙烯DMDA-6200。该产品试验效果良好，卫生性能满足GB 9691，产品加工性好、1次成型,可代替现有低压小中空树脂HDPE 5500B和HDPE 5502的混配料。

高密度聚乙烯；铬系催化剂；小中空容器；工业生产

高密度聚乙烯（HDPE）具有优良的耐化学药品腐蚀性，可用于食品和化学品包装［1］。目前，HDPE的生产工艺主要有淤浆法、气相法、溶液法［2］，专利商的技术各有特点，直接影响产品性能和市场竞争力。

某石化公司聚乙烯装置采用Unipol气相流化床工艺，主要采用铬系催化剂生产HDPE，钛系催化剂生产LDPE，产品可用于生产薄膜，大、小中空容器，PE80级管材及板材等，特点为工艺简单、流程短、投资少、生产成本低，具有较强的市场竞争力［3，4］。2014年，该装置首次采用1-丁烯为共聚单体、新型催化剂，克服国内外没有同类操作工艺可借鉴的难题，开发生产小中空容器专用树脂DMDA 6200产品，该产品在娃哈哈阿城分公司、大庆汇仁塑料制品厂进行应用。

1 HDPE DMDA-6200产品对原料的要求

DMDA-6200为乙烯（C2H4）与1-丁烯（C4H8）共聚树脂，以乙烯、1-丁烯和氢气为原料，氧气（8%）为相对分子质量调节剂，异戊烷为诱导冷却剂，使用铬系UCAT-B375型催化剂生产。其中，对原料乙烯的要求见表1。

表1 乙烯的质量指标

2 HDPE DMDA-6200的工业化生产

到目前为止，该公司用铬系催化剂生产的聚乙烯产品有9个牌号［5］。HDPE DMDA-6200牌号使用UCAT-B375型催化剂，从高密度聚乙烯膜专用HDPE DGDB-6097切换到小中空容器专用HDPE DMDA-6200，切换过程平稳连续。

2.1 切换前准备工作

在切换前，装置生产HDPE DGDB-6097，产率在25 t/h左右。DGDB-6097为C2H4与C4H8共聚物，使用有机铬系催化剂，助剂配方与DMDA-6200不同，熔融指数和密度比DMDA-6200低，主要用于生产聚乙烯高强度膜产品。

由于DMDA-6200使用氧气作为相对分子质量的主调节剂，在切换前要确认氧气注入系统无泄漏，保证氧气能够准确而稳定地注入反应器。氧气同时又有抑制催化剂活性的副作用，因此氧气的加入量（10 g/h以下）非常低。反应温度是调节相对分子质量的手段，但反应温度的调整同时会导致产品熔融指数的变化，影响产品加工性能，因此，反应温度为辅助调节。

2.2 切换步骤

从DGDB-6097切换到DMDA-6200的过程为产品熔融指数和密度持续上升的过程，同时需要将催化剂由UCAT-G150切换到UCAT-B375，需要提高反应温度和氧气加入量，提高氢气的比例及降低共聚单体的加入量。

（1）降低1-己烯进料，逐渐将1-己烯与乙烯的浓度比向6×10-3靠拢；

（2）逐渐将反应温度升至101℃，提高氧气与乙烯的流量比至1.0×10-7；

（3）将氢气乙烯摩尔比由0.03增至0.05；

（4）随着切换的进行，床层密度和床重将会下降，需不断调整床重设定值，保证床层料位在膨胀段以上0.5～1.0 m；

（5）增加分析测试频率，因为分析测试结果能够反映出切换过程的进度；

（6）随着堆密度的变化，适当调整排料时间，保持排料效率为90%；

（7）随着产品的替换，挤压系统的熔融温度会降低，需调节挤压机混炼强度，保证树脂充分熔融的同时不会过度剪切。

2.3 反应状态的变化

产品参数的调整在于产品的熔融指数与密度不断向指标靠拢。提高反应温度，会相应提高产品熔融指数和催化剂活性，使反应产率（单位时间内乙烯与共聚单体转换率）上升。产率上升会加快反应温度的上升速度。若温度上升过快不受控制，就是所谓的“飞温”。提高氧气注入量会抑制催化剂活性，同时会提高产品熔融指数。另外，1-己烯加入量的降低，会降低催化剂活性，同时产品的熔融指数也会降低。所以，反应温度、氧气加入量必须稳步调整。切换过程的关键是1-己烯的调整速度。操作条件对各参数影响见表2。

表2 操作条件对产品质量、催化剂活性及反应产率的影响

在切换过程中，反应温度在101℃左右基本能够保持稳定；随着氧气乙烯摩尔比的提高，DMDA-6200的熔融指数不断上升并趋于平缓。说明熔融指数的提高主要通过提高氧气的注入量来实现，即氧气加入量为主调参数，反应温度为辅调参数。温度及氧气加入量对熔融指数的影响见表3。

表3 熔融指数变化情况

2.4 DMDA-6200生产难点

2.4.1 反应器膨胀段易结片由于UCAT-B375催化剂属于无机铬系催化剂，其活性较高。在生产过程中，活性铬系催化剂生产的产品中细粉含量较多。在流化床反应器中，细粉易在反应器直筒段吸附，也易在膨胀段聚积，造成直筒段及膨胀段结片。若床层料位低，无法对膨胀段进行有效冲刷，床层料位过高会引起粉料的夹带。为使反应器有良好的冲刷效果，减少粉料夹带量，需适当调整循环气速和反应压力。在切换时，根据HDPE堆密度的变化，及时调整反应器料位，使床层料位在膨胀段以上0.5～1.0 m。

2.4.2 排料系统故障由于DMDA-6200产品细粉含量相对较高，铬系催化剂反应持续时间长，细粉及催化剂易进入排料系统阀门密封腔内并继续反应，形成塑化物。当塑化物积累到一定程度时，排料阀门动作就会出现异常，导致排料阀门故障。当粉料长时间在排料罐内停留时，热量聚集情况下容易在排料罐内熔融，严重时形成结块，导致排料系统无法正常运行。因此，DMDA-6200生产时，为避免排料系统结块，需减少排料时间，降低排料效率，减少粉料在排料罐内的停留时间，低排料效率在排料系统故障时热量更容易置换出去。

2.4.3 反应温度的控制在切换过程中，反应温度和氧气加入量的控制至关重要。反应温度和氧气加入量对产品熔融指数的影响最大。为提高产品熔融指数，需提高反应温度和氧气加入量。升高温度会提高催化剂活性，而增加氧气加入量会降低催化剂活性。这2个参数的调整要根据反应状态和产品的熔融指数协调进行，单独调整1个参数会引起其他参数的变化。

3 产品质量

3.1 基础性能

DMDA-6200的熔融指数为35.6 g/10 min；密度为0.953 g/cm3，拉伸强度为26.5 MPa，拉伸断裂应变为305%，简支梁缺口冲击强度为34.6 kJ/m2，完全满足客户生产加工需求。力学性能各指标见表4。

表4 DMDA-6200的性能

3.2 应用实验

DMDA-6200产品生产后，通过下游厂家加工试验，将产品颗粒吹塑成型200 mL饮料瓶，结果表明，吹塑的200 mL饮料瓶均没有溢料毛边，满足厂家要求；无边角料，满足厂家边角料质量分数不大于35%的要求；在挤压2 s的密封性测试过程中，均无渗漏；加工性能优于HDPE 5500B及HDPE 5502掺混料。

4 结论

（1）该石化公司成功开发了小中空容器专用料HDPE DMDA-6200；

（2）DMDA-6200的加工性能优于现有小中空HDPE 5500B及HDPE 5502掺混料；

（3）用DMDA-6200吹塑的饮料瓶各项性能均满足生产厂家的要求。

［1］邵鹏程，王雁玉，李渤，等.高密度聚乙烯的研发及应用［J］.塑料制造，2011（4）：98-100.

［2］李兵.高密度聚乙烯技术进展［J］.当代化工，2006，35（5）：322-352.

［3］洪定一.塑料工业手册—聚烯烃［M］.北京：化学工业出版社，1999：507.

［4］张兰，吴江，慕雪梅，等.HDPE生产工艺进展［J］.合成树脂及塑料，2012，29（2）：80-84.

［5］宫向英.小中空容器用高密度聚乙烯DMDH-6400的开发［J］.合成树脂与塑料，2014（3）：12-15.

Development of high density polyethylene DMDA-6200 specially used for small hollow container

Wang Liye
（Plastics Plant of PetroChina Daqing Petrochemical Company,Daqing 163714,China）

The polyethylene plant uses Unipol gas phase fluidized bed process,chrome catalyst UCAT-B375,produced HDPE DMDA-6200 specially used for small hollow containers.This product has good test result,its hygienic property can meet GB 9691,the processability of the product is good(one-time forming),and can replace the blended materials of low pressure hollow resin HDPE 5500 and HDPE 5502.

HDPE;chrome catalyst;small hollow container;industrial production

TQ325.12

A

1671-4962（2017）06-0013-03

2017-10-22

王立业，男，工程师，2007年毕业于中国石油大学（华东）高分子化学专业，现从事聚乙烯生产管理工作。