制氢装置凝结水中氨的来源分析

黄国栋

（中国石油大庆石化公司炼油厂，黑龙江大庆163711）

制氢装置凝结水中氨的来源分析

黄国栋

（中国石油大庆石化公司炼油厂，黑龙江大庆163711）

烃类水蒸气制氢工艺是在催化剂的作用下烃类与水蒸气反应生成H2、CO和CO2，同时CO在中温变换催化剂的作用下与水蒸气反应生成氢气与CO2。在该反应中水蒸气的配入是过量的，因此会产生一部分溶解CO2的凝结水，某制氢装置的凝结水中发现了氨，文中主要分析制氢装置凝结水中氨的产生原因。

制氢装置凝结水；凝结水；氨；氮氢比

某炼油厂制氢装置为1 200 kt/a加氢裂化装置的配套装置，装置主要原料为油田气、加氢装置所产的加氢干气、加氢低分气及重整氢PSA提浓解吸气，主要产品为99%的工业氢气。装置由原料精制、转化系统、中温变换及冷却分液等部分组成，原料精制部分采用湿法脱硫（MDEA溶液吸收）对原料进行初步净化，然后再用ZnO精脱硫的方法进行原料净化；转化部分采用烃类—水蒸汽转化法制氢；中温变换部分采用铁系催化剂增加氢气产量，产氢采用PSA净化提纯工艺提纯氢气。转化与中温变换反应后，剩余的凝结水经1.0 MPa蒸汽汽提并过滤后送北换热站脱油，脱油后的水送动力站生产除盐水。

2016年5月15日，该炼油厂动力站车间发现其阴阳离子床层失效，经过查找发现，制氢装置经北换热站脱油后来的凝结水中氨含量超过动力站用水要求，怀疑为氨含量超标导致阴阳离子床层失效。

1 氨的合成和制氢、氨条件对比

1.1 氨合成的反应机理

氨合成反应的一种机理认为，首先是氮分子在催化剂表面上进行化学吸附，使氮原子的化学键减弱，然后吸附的氢原子不断地与催化剂表面上的氮分子作用，并逐步生成—NH、—NH2和NH3，最后形成的氨分子从催化剂表面脱附而生成氨。

低温、高压有利于氨的合成，在无催化剂时，合成氨反应的活化能很高，大约335 kJ/mol，所以几乎不发生反应。加入催化剂后，反应可以分生成氮氢化物和氮化物2个阶段。第1阶段的反应活化能为126～167 kJ/mol，第2阶段的反应活化能为13 kJ/mol，由于合成氨反应活化能的降低，使反应以较大的速率进行［1］。

1.2 合成氨反应的条件

（1）氮氢比

氮氢比对合成气中氨含量的影响是比较显著的，500℃、30 MPa时不同氮氢比时合成气中氨含量见表1。

表1 不同氮氢比时合成气中氨含量

从表1可以看出，氨在合成气体中的含量与氮氢比（原料配比）之间存在着最大值，该最大值对应于氮氢比为1∶3，此时合成气中氨含量最大［2］。因此，一般合成氨反应采用体积比为1∶3的原料配比。

（2）温度和压力

温度和压力对合成氨反应生成氨的影响。当N2和H2的体积比1∶3，不同的温度、压力下的合成气中氨含量见表2。

表2 氮氢比为1：3合成气中氨含量/%

由表2可知，温度降低、压力升高时，合成气中氨含量增加，有利于氨的生成。

（3）惰性气体

惰性气体是指氢、氮混合气中的甲烷、氩等。由可逆反应动力学特征可知，当温度、压力、氮氢比、氨含最一定时，随着惰性气体含量的增加，正向反应速率减小，逆向反应速率增加而总反应速率下降。

此外，催化剂活性和粒度对反应速率也有影响。粒度减小，反应速率加快［3］。

（4）催化剂

合成氨反应的催化剂主要为铁系催化剂，其活性组分为金属铁，而不是铁的氧化物，用前需要对催化剂进行还原［4］。通常在合成氨的条件下，氧和含氧化合，如CO和CO2，都会与合成气中的H反应，最终生成水，这一类毒物实质上是水对合成氨催化剂的作用，使活性铁表面发生反复氧化还原，从而引起催化剂失活。CO比H20对催化剂有更低的起始中毒浓度和更强的中毒作用，因此原料中存在O2、CO、CO2和水蒸气等物质都能使合成氨催化剂中毒，从而降低合成气中氨的含量［5］。

通过多年的实践可将氨合成反应的适宜条件归纳为：

增大氨气、氢气浓度一般用N2和H2的体积比为1∶3，并及时将生成的氨分离出来；操作温度为500℃为宜；操作压力控制在20～50 MPa；铁触媒作催化剂，循环操作。

1.3 制氢生产条件与氨合成条件

制氢装置可能产生氨的部分为中温变换反应器，其操作条件与催化剂都与氨合成条件较接近，在N2和H2的体积比1∶3时，在制氢中温变换反应器中能够合成少量氨。由于制氢中温变换的铁系催化剂是在水蒸气存在下还原的，因此其活性组分为Fe3O4，而不能还原到使氨快速合成的Fe；从原料配比上看，制氢中温变换反应器的原料中含有，且含量较高的使合成氨催化剂中毒的CO、CO2、水蒸气等，同时还含有浓度较高的惰性气体CH4，使合成氨催化剂中毒。因此可以肯定制氢装置中温变换反应器中不能合成氨。

2 氨的来源分析

对制氢装置凝结水中的氨含量进行跟踪，分析结果显示制氢凝结水的氨含量在4.34 mg/L。2016年5月18日开始，持续监测制氢凝结水中氨含量的变化，同时对制氢装置转化出口凝结水、总出口凝结水进行监控见表3，4。

表3 转化出口凝结水分析

表4 总出口凝结水分析

由表3，4可以看出，Na+含量变化较大，主要受外来除盐水中Na+含量变化的影响，而转化出口与总出口凝结水中氨含量变化的趋势相同，且数值接近。说明氨是从转化上游物料中携带来的，因此继续对上游所使用的物料进行了氨含量的分析。2016年5月19日，分析了制氢原料中的氨含量，结果显示制氢用油田气及加氢干气出口气中氨含量都为零。又对装置所用除盐水、1.0 MPa蒸汽、过热中压蒸汽中氨含量进行分析，分析结果见表5。

表5 除盐水、过热中压蒸汽、1.0 MPa蒸汽中的氨含量/（mg·L-1）

从表5可知，上游来料中除盐水与1.0 MPa蒸汽中都存在氨，在经过制氢装置除氧器除氧后，在锅炉汽包中产生的中压蒸汽中也存在氨。因此分析制氢凝结水中的氨含量升高是除盐水与1.0 MPa蒸汽在除氧后，经过锅炉生成过热蒸汽，而过热蒸汽经过制氢转化与中温变换反应后，而浓缩产生引起的。

3 凝结水中的氨含量

过热蒸汽中氨含量为1.53 mg/L，按照制氢进转化炉配蒸气量为34 t/h、油田气为6 300 m3/h、加氢干气为3 000 m3/h时，通过计算得出平均碳摩尔流量为499.5 mol/h，需水量为17.982 t，剩余蒸汽量为16.018 t，且变为制氢装置凝结水。因此剩余凝结水中氨将被浓缩至2.12倍，则酸性水中氨含量将变为3.24 mg/L，变化趋势与倍数关系符合采样分析数据变化。

4 结束语

根据文中的分析，制氢装置不能产生氨，其凝结水中所带的氨为除盐水与1.0 MPa蒸汽自身所携带，其浓度的变化是因为经过制氢装置转化与中温变换反应后，水蒸汽部分反应掉，而氨残留在凝结水中，致使凝结水中氨的浓度发生变化。

［1］周程，周雁翎.哈伯—博施合成氨法的发明与应用过程考察［J］.科学技术哲学研究，2011，28（1）：84-94.

［2］巴图尔·卡迪尔，吐尔逊江·哈司木.浅谈氨的合成反应为什么要在高温、高压、有催化剂条件下进行［J］.中国高新技术企业，2009（3）：120-121.

［3］田铁牛.化学工艺（第二版）［M］.北京：化学工业出版社，2008：19-21.

［4］张永华.合成氨的催化剂中毒及预防［J］.云南化工，2010（2）：76-80.

［5］宋炎培.变压工业合成氨条件的选择［J］.试题与研究：教学论坛，2012（29）：58.

Source analysis of ammonia in condensed water of hydrogen production unit

Huang Guodong
（Oil Refinery of PetroChina Daqing Petrochemical Company，Daqing 163714，China）

Hydrocarbon vapour hydrogen production process is to generate H2,CO and CO2at the presence of catalyst and under the action of the reaction of hydrocarbons and vapour,and in the same time,CO is reacted with vapour to generate H2and CO2under the function of medium temperature shift catalyst.In this reaction,the ration of vapour is excessive,so can produce some condensed water which can dissolve CO2.Ammonia was founded in the condensed water of the hydrogen production unit.This paper mainly analyzed the cause for generation of ammonia in the condensed water of the hydrogen production unit.

hydrocarbon production unit;condensed water;ammonia;nitrogen/hydrogen ratio

F276.44

B

1671-4962（2017）06-0025-03

2017-06-13

黄国栋，男，工程师，2003年毕业于黑龙江大学精细化工专业，现从事炼油生产工艺技术工作。