多组分聚醋酸乙烯酯乳液胶粘剂的制备

王 杨，顾 准，季 康，陈红艳

(苏州健雄职业技术学院 生物与化学工程系，江苏 太仓 215411)

多组分聚醋酸乙烯酯乳液胶粘剂的制备

王 杨，顾 准，季 康，陈红艳

(苏州健雄职业技术学院 生物与化学工程系，江苏 太仓 215411)

以丙烯酸丁酯为软单体、醋酸乙烯酯为硬单体、丙烯酸为交联剂、过硫酸钾为引发剂、十二烷基硫酸钠(SDS)+聚乙二醇辛基苯基醚(OP-10)为复合乳化剂，采用半连续种子乳液聚合法制备得到多组分聚醋酸乙烯酯乳液胶粘剂，并研究了复合乳化剂质量比、过硫酸钾用量、软硬单体质量比和丙烯酸用量对聚醋酸乙烯酯乳液性能的影响。结果表明，在单体质量占体系总质量的30%(丙烯酸丁酯与醋酸乙烯酯质量比1∶6、丙烯酸用量1%)、过硫酸钾用量为0.5%～0.6%、复合乳化剂(SDS与OP-10质量比1∶15)用量为2.5%时，制备得到的多组分聚醋酸乙烯酯乳液胶粘剂性能最好。

聚醋酸乙烯酯；乳液；胶粘剂；多组分；半连续种子乳液聚合法

“白乳胶”是一种无毒无味被人们广泛使用的聚醋酸乙烯酯(polyvinyl acetate，PVAc)胶粘剂。相比于溶剂型胶粘剂，聚醋酸乙烯酯胶粘剂具有成本低、聚合工艺简单、安全环保、节能绿色的优点。但单组分聚醋酸乙烯酯乳液的耐水性差，在湿热条件下，其粘接强度会大幅下降；抗蠕变性能差，长时间静电荷作用下胶粘剂会发生滑动；同时，它的耐湿性、耐寒性及机械稳定性也差[1-2]。

丙烯酸酯类软单体与醋酸乙烯酯共聚可降低聚合物玻璃化温度，改善其耐寒性、柔韧性以及耐湿性[3-4]，加入交联剂能够提高乳液的粘接强度和内聚力[5]。鉴于此，作者以丙烯酸丁酯为软单体、醋酸乙烯酯为硬单体、丙烯酸为交联剂、十二烷基硫酸钠(SDS)+聚乙二醇辛基苯基醚(OP-10)为复合乳化剂、过硫酸钾(KPS)为引发剂，通过半连续种子乳液聚合法得到性能优异的多组分聚醋酸乙烯酯乳液胶粘剂，并研究了复合乳化剂质量比、引发剂用量、软硬单体质量比和交联剂用量对乳液性能的影响。合成路线如图1所示。

xCH2=CHCOOH+yCH3COOCH=CH2+zCH2=CHCOOCH2CH2CH2CH3

图1 多组分聚醋酸乙烯酯乳液胶粘剂的合成路线Fig.1 Synthetic route of multicomponent polyvinyl acetate emulsion adhesive

1 实验

1.1 主要原料

醋酸乙烯酯(VAc)、丙烯酸(AA)、丙烯酸丁酯(BA)、聚乙烯醇(1799型，PVA)、过硫酸钾(KPS)、十二烷基硫酸钠(SDS)、聚乙二醇辛基苯基醚(OP-10)，均为分析纯，纯度≥99%，上海阿拉丁试剂有限公司。

1.2 方法

1.2.1 单组分聚醋酸乙烯酯乳液胶粘剂的制备

采用半连续种子乳液聚合法[6]制备单组分聚醋酸乙烯酯乳液胶粘剂。取0.5 g过硫酸钾溶于30 mL去离子水中配制过硫酸钾水溶液，备用。在装有球形冷凝管和机械搅拌器的150 mL四口烧瓶中加入5 g聚乙烯醇和30 mL水，加热至全部溶解。降温至65 ℃后加入2.5 g复合乳化剂，搅拌混合均匀。缓慢滴加30 g醋酸乙烯酯(2 h)，期间每30 min加入一次过硫酸钾水溶液。然后逐步升温至85 ℃保温1 h，待温度低于40 ℃时出料，即得单组分聚醋酸乙烯酯乳液胶粘剂。

1.2.2 多组分聚醋酸乙烯酯乳液胶粘剂的制备

同法制备多组分聚醋酸乙烯酯乳液胶粘剂。分别称取一定量的醋酸乙烯酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸配制聚合单体，使其质量占体系总质量的30%，混合均匀，备用；另取0.5 g 过硫酸钾溶于30 mL去离子水中配制过硫酸钾水溶液，备用。在装有球形冷凝管和机械搅拌器的150 mL四口烧瓶中加入5 g聚乙烯醇和30 mL水，加热至全部溶解。降温至65 ℃后加入2.5 g复合乳化剂，搅拌混合均匀。缓慢滴加聚合单体(2 h)，期间每30 min加入一次过硫酸钾水溶液。然后逐步升温至85 ℃保温1 h，待温度低于40 ℃时出料，即得多组分聚醋酸乙烯酯乳液胶粘剂。

1.3 分析测试

使用Hitachi H-600型透射电子显微镜(TEM)观察真空状态下乳液(磷钨酸染色)的形貌；使用Malven Nano-ZS90型动态光散射仪(DLS)测定乳液的粒径分布；使用NDJ-8S型数显黏度计测定乳液的黏度；使用dzf6020型真空干燥箱测定乳液的固含量；使用M401921型离心机测定乳液的稳定性。

2 结果与讨论

2.1 单组分聚醋酸乙烯酯乳液胶粘剂性能

2.1.1 复合乳化剂质量比对单组分聚醋酸乙烯酯乳液性能的影响

乳化剂并不参与反应，只是起到稳定乳液的作用[7]，用量一般以2%～3%最佳。SDS+OP-10复合乳化剂能够使乳液分散均匀，保持良好的稳定性，同时还能有效提高乳液的抗冻性能，在其用量为2.5%的情况下，考察复合乳化剂质量比对单组分聚醋酸乙烯酯乳液性能的影响，结果见表1。

从表1可知，当SDS与OP-10的质量比为1∶2～1∶15时，单组分聚醋酸乙烯酯乳液均具有较窄的粒径分布和较好的稳定性。

表1 复合乳化剂质量比对单组分聚醋酸乙烯酯乳液性能的影响

注：Dh为乳液粒径；PDI为粒径分布指数。

图2为SDS与OP-10质量比为1∶15时单组分聚醋酸乙烯酯乳液的粒径分布。

图2 SDS与OP-10质量比为1∶15时单组分聚醋酸乙烯酯乳液的粒径分布Fig.2 The particle size distribution of one-component polyvinyl acetate emulsion with mass ratio of SDS to OP-10 of 1∶15

从图2可以看出，当SDS与OP-10的质量比为1∶15时，单组分聚醋酸乙烯酯乳液粒径约为1 600 nm，并具有较窄的分布。同时，复合乳化剂的HLB值为16.09(表1)，适合单体醋酸乙烯酯的乳液聚合，并具有优异的稳定性。

2.1.2 过硫酸钾用量对单组分聚醋酸乙烯酯乳液性能的影响(表2)

表2 过硫酸钾用量对单组分聚醋酸乙烯酯乳液性能的影响

由表2可知，当过硫酸钾用量≤0.4%时，单组分聚醋酸乙烯酯乳液稳定性较差，在4 000 r·min-1离心30 min就会破乳；当过硫酸钾用量为0.5%～0.6%时，乳液粒径均匀、稳定性良好；当过硫酸钾用量增加至0.8%时，自由基增长速率加快，造成聚合粒子瞬时过于集中，体系不稳定[8]。

图3是过硫酸钾用量为0.5%时单组分聚醋酸乙烯酯乳液的粒径分布。

从图3可以看出，单组分聚醋酸乙烯酯乳液的粒径约为2 000 nm，分布较窄，与DLS结果相符。

综上，当引发剂过硫酸钾用量为0.5%～0.6%、聚乙烯醇用量为5%、复合乳化剂(SDS与OP-10的质量比1∶15)用量为2.5%时得到的单组分聚醋酸乙烯酯乳液的性能最好。

图3 过硫酸钾用量为0.5%时单组分聚醋酸乙烯酯乳液的粒径分布Fig.3 The particle size distribution of one-component polyvinyl acetate emulsion with potassium persulfate dosage of 0.5%

2.2 多组分聚醋酸乙烯酯乳液胶粘剂性能

2.2.1 软硬单体质量比对多组分聚醋酸乙烯酯乳液性能的影响

在单组分聚醋酸乙烯酯乳液聚合的基础上，以醋酸乙烯酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸(单体质量占体系总质量 30%，下同)为聚合单体，其中丙烯酸丁酯与醋酸乙烯酯分别为软硬单体、丙烯酸为交联剂，通过共聚得到多组分聚醋酸乙烯酯乳液胶粘剂。软硬单体质量比对多组分聚醋酸乙烯酯乳液性能的影响见表3。

表3 软硬单体质量比对多组分聚醋酸乙烯酯乳液性能的影响

从表3可知，当软硬单体质量比从1∶4变化至1∶6时，多组分聚醋酸乙烯酯乳液稳定性提高，黏度从7 900 mPa·s增至11 000 mPa·s；当软硬单体质量比从1∶6变化至1∶8时，乳液稳定性降低，黏度从11 000 mPa·s减至8 020 mPa·s。这是因为，随着软硬单体质量比的减小，即丙烯酸丁酯用量的减少，丙烯酸丁酯与醋酸乙烯酯发生侧枝状聚合，造成聚合物支链之间互相缠绕，形成的立体空间较大，水占有的空间被压缩，使得乳液黏度迅速增大；但随着软硬单体质量比的进一步减小，即醋酸乙烯酯用量的持续增加，其在体系中的内聚力作用降低，黏度减小，稳定性降低[9]。

2.2.2 丙烯酸用量对多组分聚醋酸乙烯酯乳液性能的影响(表4)

表4 丙烯酸用量对多组分聚醋酸乙烯酯乳液性能的影响

从表4可知，当丙烯酸用量从0%增至2%时，多组分聚醋酸乙烯酯乳液粒径和黏度均先减小后增大，稳定性则提高。这可能是因为，丙烯酸含有双键，可参与聚合反应生成网状结构的聚合物乳胶粒子[5],从而减弱了聚合物链之间的缠绕，增加了粒子的流动性，减小了粒径和黏度；但当丙烯酸用量继续增大时，聚合体系中的羧基浓度增加，粒子表面的负电荷增多，空间位阻作用增强，粒径变大，压缩自由水的空间，黏度相应增大。

2.2.3 最优条件下多组分聚醋酸乙烯酯乳液的粒径分布与形貌

在最优条件下，即复合乳化剂SDS与OP-10的质量比为1∶15、引发剂过硫酸钾用量为0.5%～0.6%、软硬单体质量比为1∶6、交联剂丙烯酸用量为1%，采用半连续种子乳液聚合法得到的多组分聚醋酸乙烯酯乳液的粒径分布如图4所示，TEM照片如图5所示。

图4 最优条件下得到的多组分聚醋酸乙烯酯乳液的粒径分布Fig.4 The particle size distribution of multicomponent polyvinyl acetate emulsion under optimal conditions

从图4、5可以看出，在最优条件下得到的多组分聚醋酸乙烯酯乳液粒径分布均匀，且呈现分布较窄的单峰(图4)，乳液粒子呈规则的球形，分散性好且分布均匀(图5)。表明，在最优条件下得到的多组分聚醋酸乙烯酯乳液拥有良好的稳定性、均匀的粒径和较强的黏性。

图5 最优条件下得到的多组分聚醋酸乙烯酯乳液的TEM照片Fig.5 TEM image of multicomponent polyvinyl acetate emulsion under optimal conditions

3 结论

以丙烯酸丁酯为软单体、醋酸乙烯酯为硬单体、丙烯酸为交联剂、过硫酸钾为引发剂、SDS+OP-10为复合乳化剂，采用半连续种子乳液聚合法制备多组分聚醋酸乙烯酯乳液胶粘剂。当单体质量占体系总质量的30%(软硬单体质量比1∶6、交联剂用量1%)时、引发剂过硫酸钾用量为0.5%～0.6%、复合乳化剂(SDS与OP-10的质量比1∶15)用量为2.5%时，制备得到的多组分聚醋酸乙烯酯乳液胶粘剂性能最好。

[2] 刘德峥,黄艳芹.防冻性聚乙酸乙烯酯乳液胶粘剂的合成[J].当代化工,2011,40(1):7-10.

[3] 黄清才,邓鹏,王仁章,等.醋酸乙烯-丙烯酸(酯)共聚乳液的制备研究[J].三明学院学报,2010,27(4):374-378.

[4] 韦铮,王逯屏.醋酸乙烯酯均聚乳液共聚改性的研究(Ⅰ)：醋酸乙烯酯与五种单体的乳液共聚合[J].北京林业大学学报,1994,16(4):85-91.

[5] 李辉,胡剑青,王锋,等.壳中交联单体用量对中空乳胶粒形态及遮盖性的影响[J].功能材料,2013,44(1):65-69.

[6] 张心亚,孙志娟,江庆梅,等.MMA/BA种子半连续乳液聚合成核过程及机理研究[J].高分子学报,2009(5):409-418.

[7] 王玉霞,张芳,王艳君,等.无皂乳液聚合的进展[J].化学工业与工程,2003,20(1):15-19.

[8] 傅和青,黄洪,陈焕钦,等.引发剂及其对乳液聚合的影响[J].合成材料老化与应用,2004,33(3):39-42.

[9] 李欣闻,刘玉涛,邰志新,等.丙烯酸酯乳液胶粘剂的合成及其性能研究[J].中国胶粘剂,2008,17(9):1-4.

PreparationofMulticomponentPolyvinylAcetateEmulsionAdhesive

WANG Yang,GU Zhun,JI Kang,CHEN Hong-yan

(DepartmentofBiologicalandChemicalEngineering,SuzhouChien-ShiungInstituteofTechnology,Taicang215411,China)

Using butyl acrylate as a soft monomer,vinyl acetate as a hard monomer,acrylic acid as a cross-linking agent,potassium persulfate as a initiator,and sodium dodecyl sulfate(SDS) and OP-10 as composite emulsifier,we prepared a multicomponent polyvinyl acetate emulsion adhesive by semi-continuous seeded emulsion polymerization.Meanwhile,we investigated the effects of mass ratio of composite emulsifier,potassium persulfate dosage,mass ratio of soft and hard monomer,and acrylic acid dosage on performance of polyvinyl acetate emulsion.The results indicated that the performance of multicomponent polyvinyl acetate emulsion adhesive was the best when monomer mass was 30% of total mass(mass ratio of butyl acrylate to vinyl acetate was 1∶6,acrylic acid dosage was 1%),potassium persulfate dosage was 0.5%-0.6%,and composite emulsifier(mass ratio of SDS to OP-10 was 1∶15) dosage was 2.5%.

polyvinyl acetate;emulsion;adhesive;multicomponent;semi-continuous seeded emulsion polymerization

江苏省高等学校大学生创新创业训练计划项目，2016年度江苏省高校自然科学研究面上项目(16KJB430037)，2017年江苏高校"青蓝工程"优秀骨干教师

2017-07-18

王杨(1979-)，女，江苏连云港人，博士，讲师，研究方向：功能高分子材料，E-mail:wangyang_423@163.com。

10.3969/j.issn.1672-5425.2017.12.008

王杨，顾准，季康，等.多组分聚醋酸乙烯酯乳液胶粘剂的制备[J].化学与生物工程，2017，34(12)：30-33.

TQ433.4+33 O632.7

A

1672-5425(2017)12-0030-04