防硫酸盐腐蚀高性能混凝土的正交配合比试验*

刘晋艳， 李旭东， 巩天真， 马宏强， 褚 震， 张宇婷， 苏振晋

(1. 山西大学 土木工程系， 山西 太原 030013； 2. 中国矿业大学(北京) 力学与建筑工程学院， 北京 100083；3. 北京工业大学 建筑工程学院， 北京 100022)

防硫酸盐腐蚀高性能混凝土的正交配合比试验*

刘晋艳1,2， 李旭东3， 巩天真1， 马宏强2， 褚 震2， 张宇婷2， 苏振晋2

(1. 山西大学 土木工程系， 山西 太原 030013； 2. 中国矿业大学(北京) 力学与建筑工程学院， 北京 100083；3. 北京工业大学 建筑工程学院， 北京 100022)

采用粉煤灰、 矿粉、 硅灰作为掺和料， 制备低水胶比的高性能混凝土. 通过干湿交替环境下的混凝土配合比正交试验， 研究了有关因素对混凝土硫酸盐腐蚀和泛碱的影响. 结果表明： 水胶比对混凝土性质的影响最大， 硅灰掺量影响次之， 粉煤灰和矿粉的掺量影响较小； 除了水胶比， 其余因素的影响效果均随掺量的变化而波动； 综合考虑混凝土腐蚀和泛碱问题， 确定本试验最优的配比设计为水胶比0.33、 硅灰10%、 粉煤灰10%和矿粉15%； 采用低水胶比和矿物掺和料的高性能混凝土有利于水化产物的结晶， 掺和料的填充效应和叠加的火山灰效应也起到密实混凝土的作用.

正交试验； 矿物掺和料； SEM； 混凝土

服役期混凝土的硫酸盐腐蚀是物理化学综合作用的复杂过程， 一般来说， 物理侵蚀是指硫酸盐结晶后由结晶压引起的混凝土开裂和剥落， 化学侵蚀则是指硫酸盐在混凝土内部发生了化学反应， 产生了能劣化混凝土的体积很大的钙矾石、 石膏或者碳硫硅钙石等[1]. 泛碱也是一种物理侵蚀[2-4]， 即盐类经由混凝土内部孔隙在混凝土表面或者距离表面很近的位置结晶， 轻则在混凝土表面出现类似水垢的白色或者黄色的产物， 重则使混凝土表层剥落.

目前多采用掺入矿物掺和料的高性能混凝土(HPC)来防止硫酸盐的化学侵蚀[5-7]， 而矿物掺和料对于硫酸盐泛碱的影响则存在争议[8-9]. 本文拟采用复掺粉煤灰、 矿粉、 硅灰的做法制备不同水胶比的高性能混凝土试件并进行正交试验， 在优化分析中应用综合平衡法确定影响因素的主次顺序， 并对试验结果进行方差分析以确定各因素的显著性. 在最优配合比确定后， 以此配合比制备试件进行硫酸盐半浸泡干湿循环试验， 并用SEM对比分析高性能混凝土与普通混凝土的微观结构， 以期得到这种配合比制备的混凝土在防止硫酸盐腐蚀和防泛碱方面的优越性.

1 试 验

1.1 试验材料

P.O42.5普通硅酸盐水泥： 大同冀东水泥有限公司； 细骨料： 应县南泉天然砂， 中砂， 表观密度为2 610 kg/m3， 含泥量2.8%； 石子： 山阴碎石， 粒径5～20 mm， 堆积密度为1 580 kg/m3， 含泥量0.4%； 粉煤灰： 太原晋阳粉煤灰公司生产的Ⅱ级粉煤灰； 矿粉： 山西中科矿渣粉制品有限公司生产的S75级矿粉； 硅灰： 挪威埃肯公司的硅粉， 活性指数121%； 减水剂： 山西西卡建材有限公司生产的SC-2聚羧酸高效减水剂.

1.2 试验方案

1.2.1 正交试验确定最佳配合比

采用正交试验方法， 考察水胶比W/B、 粉煤灰(%)、 矿粉(%)、 硅灰(%)4 个因素对混凝土性质的影响， 每个因素设3个水平， 各因素的水平取值见表 1. 选用L9(34)正交试验表， 考核指标包括28 d强度、 30个干湿循环后的抗压耐蚀系数以及泛碱产物的质量3种. 将9次试验的配合比列于表2， 由于此正交表无空列， 误差项位置不明确， 为了方差分析的准确性， 每种指标都需要重复试验一次.

表 1 试验因素水平表

表 2 正交试验配合比表

1.2.2 干湿循环试验

制备9种不同配合比的混凝土试块， 尺寸为100 mm×100 mm×100 mm， 标准养护28 d后， 各取每种配合比的试块3个进行28 d抗压强度测试. 然后， 将各配合比的试件分成2批， 保证每批试件的数量不少于6个， 一批用5%的Na2SO4溶液进行全浸泡干湿循环实验， 另一批用5%的Na2SO4溶液进行半浸泡干湿循环实验. 另外， 重复上述步骤制备同样数量的一批试块以备重复试验.

1) 全浸泡干湿循环试验

全浸泡干湿循环试验的具体条件及方法参照文献[10]. 30次干湿循环结束后， 对此类试块和同龄期标准养护的对照混凝土试块进行抗压强度测试， 利用式(1)计算抗压强度耐蚀系数Kf(%).

式中：fcn为N次干湿循环后受硫酸盐腐蚀的一组混凝土试件的抗压强度测定值， MPa；fc0为与受硫酸盐腐蚀试件同龄期标准养护的一组对照混凝土试件的抗压强度测定值， MPa. 本文拟用Kf来衡量硫酸盐侵蚀的程度.

2) 半浸泡干湿循环试验

半浸泡干湿循环试验时， 保持5% Na2SO4溶液液面位于试件高度的1/2位置处， 试件的摆放以及浸泡容器的要求见文献[10]. 每次干湿循环后刮取泛碱产物， 称取质量并记录， 随着干湿循环次数的增加， 刮取物中含有的硬化水泥砂浆颗粒会增多， 影响结果， 因此采用前15次干湿循环后的泛碱产物总质量进行对比.

2 试验结果及讨论

本文在正交设计时未考虑因素之间的交互作用， 正交试验结果如表 3 所示.

表 3 正交试验方案及结果

2.1 极差分析和方差分析

极差越大代表该因子的水平变化对试验结果的影响越大， 即该因子就越重要[11]. 通过直观分析虽然可以对评价指标的各影响因素进行排序， 但是无法判断误差大小及各因子影响的显著性， 因此结合方差分析进行F检验[12]. 将极差分析和方差分析结果分别列于表 4 和表 5， 可见关于同一指标的极差和方差分析得到的因子重要性排序完全一致. 对于混凝土立方体试件28 d抗压强度， 各因子的重要性排序为A>D>B>C(水胶比>硅灰掺量>粉煤灰掺量>矿粉掺量)， 最优组合为A1B2C1D3； 对于抗压强度耐蚀系数Kf， 各因子的重要性排序为A>D>C>B(水胶比>硅灰掺量>矿粉掺量>粉煤灰掺量)， 最优组合为A1B3C2D3； 对于称取的泛碱物质量， 各因子的重要性排序为A>D>B>C(水胶比>硅灰掺量>粉煤灰掺量>矿粉掺量)， 最优组合为A1B2C3D3.

表 4 极差分析

表 5 方差分析

2.2 综合平衡法分析

图 1 是3种检测指标随各因素水平的变化趋势图. 水胶比的增大会导致混凝土28 d强度和抗压耐蚀系数Kf的减小以及泛碱产物的增加， 因此对于这3种指标， 取较小的水胶比总是有利的， 这也从表 4 的最优水平选取中可得到证实. 究其原因， 水胶比总是与混凝土的密实度直接相关， 越密实的混凝土不仅28 d强度高， 而且能很好地屏蔽腐蚀性硫酸盐在混凝土内部的传输， 因而受硫酸盐腐蚀后， 混凝土强度损失不大， 并且生成的泛碱产物也少.

图 1 各因素不同水平对考察指标的影响趋势Fig.1 The influence tendency at different levels of factors on test indices

从第二显著性因素硅灰的掺量分析， 不同掺量的硅灰使这3个指标呈现不同的规律. 硅灰掺量为5%时， 28 d强度和Kf均比未掺硅灰时小， 这说明虽然硅灰在这3种矿物掺和料中活性最高[13]， 但是小剂量掺入时， 其增强作用不能有效发挥， 而当硅灰掺量达到10%时， 28 d强度和Kf均有明显提高； 对于泛碱产物质量来说， 掺入硅灰始终是有利的， 10%掺量的效果最好， 因此， 可以将硅灰掺量定为10%.

本研究中粉煤灰的掺量对于所考察的3个指标的影响不算显著. 一般而言， 若要激发粉煤灰的火山灰效应所需的时间比较长[14]， 因而粉煤灰的加入会导致混凝土的早期强度下降而后期增长. 图1(a)中之所以出现5%掺量的28 d强度高于未掺粉煤灰的强度， 是由粉煤灰的填充效应所致， 掺量为10%时， 其填充效应则未能体现； 图1(b) 中Kf值随粉煤灰掺量的变动变化很小， 但仍能看出先降后升的趋势， 这是因为未掺粉煤灰的混凝土在腐蚀循环次数少时， 内部形成的钙矾石更易使混凝土密实. 在此认为小掺量(10%)粉煤灰对于混凝土防止硫酸盐腐蚀效果不明显， 甚至弱于未掺粉煤灰的混凝土， 但掺量增大时， 对于防止硫酸盐侵蚀效果显著[15]. 图1(b)中的增强趋势不明显是由于选取的掺量较少， 应当在后续研究中加强. 对于生成的泛碱产物， 粉煤灰掺量为10%时， 其质量减小， 但是15%的掺量又增加了泛碱的可能性. 可见粉煤灰对于防止硫酸盐侵蚀和防止泛碱的有效掺量并不一致， 由于粉煤灰对于泛碱的影响显著性更强(表5)， 因此确定粉煤灰掺量为10%.

在本研究中矿粉对于3种考核指标的影响几乎可以忽略， 但是由于矿粉的掺入配合硅灰和粉煤灰可以有效增加“火山灰的复合效应”[14]， 并且考虑其在抑制泛碱方面的有利作用， 建议掺量定为10%～15%.

2.3 最优配比混凝土与普通混凝土SEM对比

根据上述分析结果， 配制掺10%硅灰、 10%粉煤灰、 15%矿粉、 水胶比为0.33的高性能混凝土试件(HPC)， 与未掺矿物掺和料、 水胶比为0.45 的C35普通混凝土试件(OPC)做硫酸盐浸泡干湿循环试验. 在循环40次时， 将试件取出切割并打磨成1 cm×1 cm×1 cm的试块， 做扫描电镜SEM分析， 试验结果如图 2 所示.

图 2 普通混凝土和高性能混凝土的SEM图像Fig.2 SEM images of OPC and HPC

由图2(a)可见， OPC试件在经历40次腐蚀循环后， 相对密实的C-S-H凝胶变得松散甚至解体， 并形成细观裂缝， 在裂缝中充斥着大量短柱状的钙矾石结晶， 并且大部分已经断裂， 宏观上表现为混凝土胀裂， 抗压耐蚀系数Kf显著减小. 事实上， 水泥熟料的水化过程是以未水化的颗粒为结晶中心的结晶过程[16]， 对于高性能混凝土来说， 除了水胶比低可以提供过高的相对饱和度有利于C-S-H和Ca(OH)2结晶产物的形成外， 掺入的多种矿物掺和料可以充当结晶中心， 因此， 矿物掺和料优良的填充效应加上可以提供大量的结晶中心， 并能发生二次水化， 可以使混凝土趋于更为密实的状态， 以减少泛碱和硫酸盐结晶的可能， 这从图2(b)中可以得到证实.

3 结 论

1) 通过正交试验确定了对于混凝土3个指标(28 d抗压强度、 抗压耐蚀系数Kf和泛碱产物质量)的4个影响因素的主次顺序， 即水胶比影响最大， 硅灰的掺量次之， 粉煤灰和矿粉的影响较小.

2) 就各因素的影响而言， 除了水胶比对于3个指标的影响是完全正相关或者完全负相关的， 其余三者均随着掺量的变化存在影响效果的波动， 并且各自有利的掺量不太一致； 从防硫酸盐腐蚀角度， 水胶比0.33， 10%硅灰， 10%矿粉， 15%粉煤灰的混凝土效果最佳， 从防泛碱角度， 水胶比0.33， 10%硅灰， 10%粉煤灰， 15%矿粉的混凝土效果最佳.

3) 兼顾防硫酸盐腐蚀和防泛碱效果， 确定优化结果为： 水胶比0.33， 硅灰掺量10%， 矿粉掺量10%～15%， 粉煤灰掺量10%.

4) 混凝土受硫酸盐腐蚀破坏的主要原因是微裂缝中钙矾石结晶丛生并断裂， 引起水化硅酸钙凝胶解体， 进而使混凝土在宏观上膨胀破坏. 高性能混凝土水胶比小， 利于水化产物结晶， 多种矿物掺和料的加入， 在提供水化产物结晶晶核的同时， 利用其优良的填充效应和火山灰效应的叠加会使混凝土更为密实.

[1] 刘赞群. 混凝土硫酸盐侵蚀基本机理研究[D]. 长沙： 中南大学， 2010.

[2] 马昆林， 谢友均， 龙广成， 等. 水泥基材料在硫酸盐结晶侵蚀下的劣化行为[J]. 中南大学学报(自然科学版)， 2010， 41(1)， 303-309.

Ma Kunlin， Xie Youjun， Long Guangcheng， et al. Deterioration behaviors of sulfate crystallization attack on cement-based material[J]. Journal of Central South Univercity (Science and Technology)， 2010， 41(1)： 303-309. (in Chinese)

[3] Bassuoni M T， Rahman M M. Response of concrete to accelerated physical salt attack exposure[J]. Cement and Concrete Research, 2016, 79： 395-408.

[4] Suleiman A R， Soliman A M， Nehdi M L. Effect of surface treatment on durability of concrete exposed to physical sulfate attack[J]. Construction and Building Materials, 2014, 73： 674-681.

[5] 李华， 孙伟， 左晓宝. 矿物掺合料改善水泥基材料抗硫酸盐侵蚀性能的微观分析[J]．硅酸盐学报， 2012， 40(8)： 1119-1126.

Li Hua， Sun Wei， Zuo Xiaobao. Effect of mineral admixtures on sulfate attack resistance of cement-based materials[J]. Journal of the Chinese Ceramic Society， 2012， 40(8)： 1119-1126. (in Chinese)

[6] 高嵩， 李秋义， 金祖权， 等. 超细矿粉对混凝土界面区硫酸盐腐蚀的影响[J]. 沈阳工业大学学报， 2014， 36(5)： 585-590.

Gao Song， Li Qiuyi， Jin Zuquan， et al. Influence of ultrafine GGBS on sulphate corrosion in interfacial zone of concrete[J]. Journal of Shenyang University of Technology， 2014， 36(5)： 585-590. (in Chinese)

[7] 李观书．粉煤灰混凝土抗硫酸盐侵蚀性能[J]. 硅酸盐学报， 2012， 40(1)： 39-48.

Li Guanshu. Sulfate resistance of fly ash concrete[J]. Journal of the Chinese Ceramic Society， 2012， 40(1)： 39-48. (in Chinese)

[8] Zhang Z H， Provis J L， Reid A， et al. Fly ash-based geopolymers： the relationship between composition， pore structure and efflorescence[J]. Cement and Concrete Research， 2014, 64: 30-41.

[9] Nehdi M， Hayek M. Behavior of blended cement mortars exposed to sulfatesolutions cycling in relative humidity[J]. Cement and Concrete Research， 2005, 35: 731-742.

[10] GBT 50082-2009普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准[S]. 北京： 中国建筑工业出版社， 2009.

[11] 王佶， 张明中， 王利戈. 公路隧道路面橡胶轻骨料混凝土的制备试验研究[J]. 混凝土， 2008(7)： 69-71.

Wang Ji， Zhang Mingzhong， Wang Lige. Experimental study on the preparation of rubberized lightweight aggregate concrete for pavement of highway tunnel[J]. Concrete， 2008(7)： 69-71. (in Chinese)

[12] 张玉军， 莫志江. 文献中正交试验的常见问题分析和解决方法[J]. 中国现代应用药学， 2013， 30(6)： 696-700.

Zhang Yujun， Mo Zhijiang. Common mistakes made in some literatures when performing orthogonal experiments and solutions[J]. Chinese Journal of Modern Applied Pharmacy， 2013， 30(6)： 696-700. (in Chinese)

[13] 鞠丽艳， 张雄. 掺多元复合矿物外加剂高性能混凝土研究[J]. 同济大学学报(自然科学版)， 2004， 32(8)： 1027-1032.

Ju Liyan， Zhang Xiong. Investigation of high-performance concrete with multi-elements mineral admixtures[J]. Journal of Tongji University (Natural Science), 2004， 32(8): 1027-1032. (in Chinese)

[14] 丁鹏， 杨健辉， 李燕飞， 等. 硅灰粉煤灰混凝土早期强度试验研究[J]. 粉煤灰综合利用， 2012(6)： 7-9.

Ding Peng， Yang Jianhui， Li Yanfei， et al. Experimental study on silica fume fly ash concrete early strength[J]. Fly Ash Comprehensive Utilization, 2012(6)： 7-9. (in Chinese)

[15] 亢强. 矿物掺合料对混凝土抗硫酸盐侵蚀性能影响的研究[J]. 粉煤灰综合利用， 2009(3)： 47-49.

Kang Qiang. Study on resistance to sulfate attack on concrete containing mineral additive[J]. Fly Ash Comprehensive Utilization， 2009(3)： 47-49. (in Chinese)

[16] 孙伟. 现代结构混凝土耐久性评价与寿命预测[M]. 北京： 中国建筑工业出版社， 2015.

ConcreteMixProportionOrthogonalTestofSulfateCorrosionResistantHighPerformanceConcrete

LIU Jin-yan1,2, LI Xu-dong3, GONG Tian-zhen1, MA Hong-qiang2, CHU Zhen2, ZHANG Yu-ting2, SU Zhen-jin2

(1. Dept. of Civil Engineering, Shanxi University, Taiyuan 030013, China; 2. School of Mechanics and Civil Engineering, China University of Mining & Technology(Beijing), Beijing 100083, China; 3. Architectual Engineering Institute, Beijing University of Technology, Beijing 100022, China)

Using fly ash, slag and silica fume as mineral admixtures, high performance concrete of low water-binder ratio was made. Through orthogonal test of concrete mix proportion in wet-dry cycling, the paper analyzed the effects and results of relevant factors on the performance of concrete sulfate corrosion and efflorescence. The results show that water binder ratio has the deepest influence, follows by silica fume, and fly ash and slag has less effect; effect changes with the variation of the content of mineral admixture except water binder ratio; the optimal mixture ratio is water binder ratio 0.33, silica fume 10%, fly ash 10% and slag 15%, considering of sulfate corrosion and efflorescence; HPC with low water binder ratio and mineral admixtures can help the crystallization of hydration products; the filling effects and superimposed pozzolanic effects increase the compactness of concrete.

orthogonal experiment; mineral admixture; SEM; concrete

1673-3193(2017)03-0391-06

2016-10-17

山西省科技计划资助项目(2015021132)； 山西大学第十四期本科生科研训练项目(2016014357)； 山西大学校企合作横向科研课题(01230115080037)； 国网山西省电力公司《抗硫酸盐腐蚀防泛碱高性能混凝土研究》科研项目(SGSX0000JSJS[2015]278)

刘晋艳(1981-)， 女， 讲师， 博士生， 主要从事混凝土材料耐久性的研究.

TU528.33

A

10.3969/j.issn.1673-3193.2017.03.023