担载Rh量子点三维石墨烯催化剂可见光催化制氢

甄文龙 高海波, 吕功煊＊, 马建泰

(1中科院兰州化学物理研究所，羰基合成与选择氧化国家重点实验室，兰州 730000)

(2兰州大学化学化工学院，兰州 730000)

担载Rh量子点三维石墨烯催化剂可见光催化制氢

甄文龙1高海波1,2吕功煊＊,1马建泰2

(1中科院兰州化学物理研究所，羰基合成与选择氧化国家重点实验室，兰州 730000)

(2兰州大学化学化工学院，兰州 730000)

利用二维石墨烯易弯曲的特性制备了具有拓扑结构的三维石墨烯(3DGR)，并将Rh量子点(Rh QDs)负载于其上得到了三维石墨烯Rh量子点光催化剂，用于光催化制氢反应。由于三维石墨烯具有特殊的拓扑结构，消除了电子在石墨烯层中传递的各向异性，促进了电子进行层间传递，改变了光生电子传递路径，Rh QDs/3DGR催化剂展现出较高的产氢活性和高的稳定性。120 min内累积产氢量为794.2 μmol，在520 nm波长下，表观量子效率达到12.6%。该催化剂也具有较高的光电流、较低的过电位(-0.34 V)和较长的荧光寿命(1.37 ns)。

三维石墨烯；铑量子点；光催化制氢；拓扑结构

0 引 言

近年来的研究发现，石墨烯具有超高的室温载流子迁移率，有可能成为替代硅的电子材料[1-5]。石墨烯是碳的一种二维晶体，每个原子通过共价键与3个邻近碳原子连接形成蜂巢晶格，形成富勒烯，纳米管和3D石墨等[6]。与许多碳基纳米材料一样，石墨烯展现出许多特殊的电子性质[2-10]，可归因于石墨烯独特的电子云密度和电子结构，良好的电子快速转移能力。此外二维石墨烯的拉伸平面结构具有高的强度和刚度，但有非常低的弯曲刚度，这就容易在外部因素的影响下形成裂纹，皱纹和褶皱[11-18]。

石墨烯性质的改变很大程度上也依赖于其表面拓扑结构，不同的拓扑结构会引起热学、电子传输和弹性性能的异常[19]。很多种方法都可以得到拓扑结构的石墨烯[20-21]，其中1个是具有莫比乌斯环拓扑结构的石墨烯，它最突出的特征是只有1个边缘和1个表面，也就是石墨烯的上下表面是等效的[22-24]，因而电荷在层间的运移更为有效。三维石墨烯也是具有等效面拓扑结构的碳材料，而关于它作为光催化剂载体的研究还不多见。

太阳能是清洁的可再生能源，光驱动分解水催化制氢被认为是一种新的制氢途径[25-26]，这就要求催化剂具有低的析氢过电位[27-31]，快速电子转移能力[32-35]，和对可见光的良好吸收[36]。石墨烯具有快速传导电子的性能，用于光催化分解水制氢催化剂载体可有效地分离催化剂上产生的电子和空穴，增强电荷的输运，减少复合的几率，显著提升催化剂的产氢性能[37]。

在本文中，我们报道了一种由石墨烯和Rh量子点构成的高效产氢光催化剂，Rh量子点(Rh QDs)是被锚定于具有拓扑结构的三维石墨烯上，由于三维石墨烯(3DGR)具有等效的拓扑结构，明显地增强了界面间的传递电子能力。相比二维石墨烯催化剂(Rh/GR)，该催化剂表现出较大的瞬态光电流，较低的析氢过电位(-0.34 V)和较长荧光寿命(1.37 ns)，促进了电子在层间传递，获得了优异的光催化产氢性能和较高的产氢表观量子效率(12.6%)。

1 实验部分

1.1 试剂和材料

实验中所用的化学试剂均为分析纯，石墨粉，五氧化二磷 (P2O5)，硝酸钠 (NaNO3)，高锰酸钾(KMnO4)，水合三氯化铑(RhCl3·xH2O)，曙红 Y 可溶性钠盐(EY)，过硫酸钾(K2S2O8)，过氧化氢(H2O2)，盐酸(HCl)，三乙醇胺(TEOA)，无水硫酸钠(Na2SO4)。 试剂均未进一步纯化，直接使用。

1.2 仪器和设备

氢气在Agilent 6820(TCD)分析，载气为Ar气，催化剂的比表面积是在0.05～0.3的相对压力下利用BET方法测定，孔容是根据相对压力为0.990的吸附曲线计算得到。采用日本Rigaku B/Max-RB型X射线粉末衍射仪进行测试晶体结构，Cu Kα靶(λ=1.540 6 nm，管电压为 40 kV，管电流为 40 mA，2θ=10°～80°)。 在美国 ESCALAB 250Xi型 X 射线光电子能谱仪表征催化剂表面化学组成和化学状态(Mg靶，C1s 284.8 eV校正)。透射电镜(TEM)和高分辨透射电镜(HRTEM)表征在Tecnai-G2-F30型场发射透射电镜上进行(FEI公司，美国)，加速电压为300 kV。FT-IR分析在美国Nexus 870红外光谱仪上进行，测试波长范围是4 000到400 cm-1。采用法国Horiba Scientific公司的FluoroMax-4型荧光光谱仪测定稳态荧光光谱。Raman分析在美国Raman 950傅里叶变换激光拉曼光谱仪上进行，最高分辨率：＜2 cm-1，中心波长：1 064 nm，波数范围 100～3 600 cm-1。在吉时利4200 SCS上通过双探针法测量样品的电子传输性质。载体浓度，迁移率和电阻率通过霍尔效应室温下用Van der Pauw两点探针法(Quantum Technology Corp.，Blaine WA，USA)进行测试。

1.3 催化剂的制备

1.3.1 氧化石墨(GO)的制备

采用改进的Hummers法制备氧化石墨(GO)[38-39]。具体过程如下：在搅拌条件下，将20 g石墨粉，10 g K2S2O8和10 g P2O5依次加入到30 mL 80℃的浓硫酸中，反应5 h，待混合物温度冷却到室温后加1 500 mL H2O稀释，然后抽滤，洗涤直到滤液呈中性，并在室温下干燥1 d，得到预氧化石墨。在不断地搅拌及冰浴条件下，将10 g预氧化石墨和5 g NaNO3加入到230 mL预冷至0℃的浓H2SO4中，然后再按照少量多次的办法加入30 g KMnO4，使得反应温度不超过20℃。再移去冰水浴，待温度升高到35℃时持续反应2 h，再加460 mL H2O稀释，15 min后，再加1 400 mL热H2O稀释，同时为了去除未反应的KMnO4，加入25 mL双氧水(30%，w/w)。最后，过滤混合物，并用 HCl(1∶10，V/V)溶液反复洗涤以除去残留的金属离子及酸根离子，然后真空干燥1 d，得到氧化石墨(GO)。

1.3.2 三维石墨烯(3DGR)的制备

如图 1中(a～b)所示，将 GO 配制成 3 mg·mL-1的分散液，在30 mL的GO分散液中加入120 μL的乙二胺(EDA)，超声分散5 min后，将悬浮液转移至50 mL水热反应釜中。加热至120℃并保持6 h得到三维石墨烯水凝胶。然后通过冷冻干燥，得到三维石墨烯气凝胶[40]。得到的三维石墨烯经过充分地研磨后待进一步使用。

1.3.3 催化剂Rh/GR和Rh/3DGR的制备

图1 合成催化剂Rh/3DGR的具体过程示意图Fig.1 Schematic Illustration of Rh QDs/3DGR photocatalyst synthesis

在3DGR表面担载Rh纳米粒子的具体制备过程如图1(b～c)所示，在200 mL的石英反应瓶中，加入 100 mL三乙醇胺-水溶液 (10%，V/V，pH=9)，再依次加入7 mg GO或3DGR，1 mL RhCl3(Rh含量：2 mg·mL-1)和 70 mg EY，超声分散 10 min，反应瓶口用硅橡胶密封，反应前用Ar进行鼓泡置换反应瓶除去氧气40 min，使用300 W的氙灯作为反应光源，并配有420 nm的截止滤光片，在光照原位还原2 h，有效的光照面积大约为10.2 cm2，而后抽滤并用无水乙醇和蒸馏水洗涤，产物在60℃的温度下真空干燥12 h待用。

1.4 光催化活性测试

光催化分解水制氢反应的活性测试实验在200 mL的石英反应瓶中进行。加入7 mg GO或3DGR，1 mL RhCl3(Rh 含量：2 mg·mL-1)和 70 mg EY 到 100 mL 三乙醇胺-水(TEOA-H2O)溶液中(10%，V/V，pH=9)，超声分散10 min后，反应瓶用Ar进行鼓泡置换反应瓶内空气40 min。光催化反应的光源为300 W的氙灯 (HSX-UV300)，配备有420 nm的截止滤光片。光催化制氢的反应活性测试是通过一定光照时间内产生的H2的量来计算的，用气相色谱对氢气进行分析，检测器为热导检测器(TCD)，载气为Ar气，分离柱为13X分子筛填充柱，用外标法定量。每隔20 min用进样针抽取0.5 mL气体注入GC进行检测。

测定产氢表观量子效率AQE时，使用430、460、490、520和550 nm带通滤光片。并用标定过的FU100型辐射测量仪测定入射光子数，每个滤光片、不同波长下平行测定多次后取平均值。测量光照射到反应瓶上平面窗口的有效面积，然后通过公式(1)计算出一定时间内反应体系所接受的相应光子数，t为光照时间(s)，S为反应瓶的有效光照面积(m2)，Q为辐射测量仪测定的入射光子数(μmol-1·m-2·s-1)

当计算表观量子效率时，假定入射的光子全部被体系吸收，并且不做任何的折射散射校正，按照公式(2)计算产氢反应的表观量子效率(AQE)，其中为氢气的产量(μmol)，np为入射光子数。

1.5 光电化学性能测试

线性扫描伏安(LSV)和瞬态光电流测试在CHI 660A电化学工作站进行，实验采用三电极体系，铂电极为对电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，电解质溶液为 0.1 mol·L-1NaSO4和 10%(V/V)TEOA的混合溶液。将50 μL的5%Nafion和2 mg·mL-1催化剂(EY 浓度为 1.0×10-3mol·L-1)的分散液，经过超声分散均匀后滴涂在洁净的导电玻璃(ITO)表面上形成薄层，待样品干燥后得到工作电极，其有效面积约为0.95 cm2。LSV测量在电势范围是-1～0 V进行，扫描速率为1 mV·s-1。瞬态光电流测试光源为300 W氙灯且配有420 nm的截止滤光片。

2 结果与讨论

2.1GO与3DGR结构与性能对比

催化剂拉曼光谱如图2(a)所示，位于1 350和1 594 cm-1峰可归属为石墨烯的D峰和G峰，分别反映sp3碳原子和sp2杂化石墨碳原子表面的缺陷程度[41-43]。3DGR的拉曼光谱在1 322和1 595 cm-1处有两个特征峰，D峰发生位移反映了由于C-C和C-N键距离改变引起的石墨烯片结构变形。从Tuinstra-Koenig(TK)方程得知，D峰与G峰的强度比(ID/IG)可用于估算石墨烯的无序化程度[37]。3DGR的ID/IG(1.23)要大于GR的ID/IG(0.90)，这表明与GO相比，由于EDA的还原引起了3DGR的缺陷，无序度增加。为了证明通过EDA水热还原形成了三维石墨烯，作者测试了样品的傅里叶变换红外光谱(FTIR)，结果如图2(b)所示。在氧化石墨样品中观察到OH伸缩振动峰(3 500～3 000 cm-1)，CH伸缩振动峰(2 980～2 900 cm-1)，C=O从羰基和羧基伸缩振动峰(～1 730 cm-1)，芳族 C=C 伸缩振动峰(～1 619 cm-1)，羧基 CO(～1 390 cm-1)峰，环氧基(～1 258 cm-1)和烷氧基(～1 062 cm-1)的CO伸缩振动峰[43-46]。位于2 358 cm-1处的强吸收峰可能来自二氧化碳中C=O双键的伸缩振动[47]。通过EDA还原后，含氧基团的所有特征吸收带强度均显着降低，并且出现位于1 559 cm-1处的石墨烯骨架振动的特征峰，表明GO已被成功地还原为3DGR。图2(c)显示了GO和3DGR的C1s XPS峰，表明相关碳为石墨烯。3DGR的XPS谱表明，3DGR中一部分C-O-C基团(286.4 eV)转化为C-N基团(285.6 eV)，由于氮的加入使得3DGR电子结构无序性增加。C-N的存在是因为GO表面含有少量的羧基，经过乙二胺还原成，可能会形成酰胺键。XPS的C1s谱进一步证实了富氧基团的存在，如 C-O-C(3DGR 为 286.4 eV，GO 为 286.8 eV)，C=O(287.7 eV)和 O-C=O(288.8 eV)[48-49]。 此外，根据 3DGR和GO的C=C峰可以得知，3DGR中C=C官能团的相对含量增加，表明离域的范围增加，提高了材料平面的电导率[36]。GO和3DGR电极的奈奎斯特图(Nyquist plots)如图2(d)所示。与GO电极相比，3DGR在高到中频区域内显示了最小的半圆，表明三维框架结构进一步促进了石墨烯层间的电荷转移。

图2 GO和3DGR的Raman(a),FTIR(b),C1s XPS(c)和EIS(d)Fig.2 Raman(a),FTIR(b),C1s XPS(c)and EIS(d)spectra of GO and 3DGR samples

表1 样品的结构表征分析Table1 Structural analysis of GO and 3DGR

表1给出了所有样品的比表面积(SBET)和孔体积等数据，从表中可以发现，GO、3DGR和Rh QDs/3DGR催化剂的比表面积分别为132、220和186 m2·g-1。 此外，3DGR 存在较大的孔体积(0.180 cm3·g-1)和较小的孔尺寸 (3.28 nm)。与3DGR相比，Rh QDs/3DGR催化剂的比表面积、孔体积、孔尺寸均略有减小，可能是Rh进入3DGR的三维孔道内部所致，进而为光催化分解水产氢提供了更多的活性位点，有利于光催化性能的提升。

图3是77 K下GO和3DGR的N2吸附-脱附等温曲线和孔径分布图。从图3(a)中可以看出，两种样品的吸附-脱附等温线均呈现Ⅳ型，H3型滞后环，说明制备的样品中存在介孔结构。从图3(b)中看出，GO的孔径主要是2.1和3.2 nm，而通过乙二胺还原成三维石墨烯之后，孔径除了2.1 nm之外，还有4.6、10.7和20.1 nm，表明3DGR具有较大的孔隙。

图3 77 K下催化剂GO或3DGR的N2吸附-脱附等温线(a)和孔径分布图(b)Fig.3 (a)N2adsorption-desorption isotherms;(b)Pore size distributions of GO and 3DGR catalysts measured at 77 K

图4 在可见光照射(λ≥420 nm)下,在100 mL(10%,V/V,pH 9)的TEOA溶液中,助催化剂EY-Rh,EY-Rh/GR和EY-Rh/3DGR的产氢活性图Fig.4 Time courses of hydrogen evolution over EY-Rh,EY-Rh/GR and EY-Rh/3DGR photocatalysts in 100 mL 10%(V/V)TEOA-H2O solution(pH=9)under visible light irradiation(λ≥420 nm)

2.2 光催化产氢的反应活性和不同pH对反应速率的影响

光催化产氢反应活性测试是在以TEOA为牺牲试剂，EY为光敏化剂，可见光(λ≥420 nm)照射条件下完成的。图4是所有样品产氢总量与反应时间关系图，从图中可以发现Rh与Rh/GR催化剂在120 min内的产氢量分别为98.9和171.2 μmol。而Rh/3DGR催化剂具有最高的产氢效率，在120 min内产氢总量为794.2 μmol。对于相同量Rh的催化剂，催化剂EY-Rh/3DGR的产氢活性是EY-Rh活性的8倍，是EY-Rh/GR的近5倍。这表明高效产氢催化剂Rh QDs/3DGR，3DGR的拓扑结构促进了电子的快速传递，进而明显增强光催化分解水产氢的速率。另外3DGR存在大共轭π键，它与EY分子之间的相互作用可促进电子通过拓扑结构快速转移至Rh表面[50-51]。

为了探究Rh担载量对光催化反应活性的影响，我们制备了不同Rh担载量的Rh/3DGR催化剂。不同Rh负载量下催化剂的产氢活性如图5所示，当Rh的担载量为2 mg时，单位质量Rh的表面最大光催化产氢速率是 198.6 mmol·h-1·g-1。 当 Rh含量为4或6 mg时，产氢速率有明显地下降，可能是因为部分Rh组分发生团聚，所以担载量进一步增大时活性反而降低。

在光解水反应体系中，溶液pH可以明显影响光催化产氢反应的活性[52]。在图6中，当TEOA的pH值从5到13变化时，产氢速率在pH=9时达到最大(2 h内产氢量为794.2 μmol)，在偏酸或偏碱条件下产氢速率都会减小。酸性条件下，产氢活性低主要是因为TEOA的质子化而降低了激发态EY*的荧光寿命。在碱性条件下，水溶液中由于存在大量OH-使得H+减少，使得产氢速率降低[45]。此外，pH可能还会影响EY在催化剂表面的吸附，Min等[51-53]报道了EY的吸附主要是依赖于EY和载体之间的π-π堆积的非共价键相互作用。酸性条件下，3DGR拓扑结构上存在官能团(如羧基)易被质子化；强碱性条件下，EY分子表面存在的羧基会失去质子以及3DGR表面带有负电荷阻碍H+的吸附[54-55]。

2.3 表观量子效率(AQEs)和稳定性测试

为了研究催化剂在不同波长辐照时的产氢速率，作者比较了Rh/3DGR和Rh/GR在不同波长下(430，460，490，520 和 550 nm) 的 表 观 量 子 效 率(AQEs)。结果如图7所示，Rh/3DGR在每个波长下的AQE均高于Rh/GR。在430 nm波长下，催化剂Rh/3DGR和Rh/GR的AQE分别为9.9%和2.8%，在520 nm处，催化剂Rh/3DGR和Rh/GR展现出最高的AQE，分别为12.6%和4.3%，这主要是因为EY的最大吸收波长在520 nm附近[56]。

图5 在可见光条件下,EY敏化不同Rh担载量助催化剂Rh/3DGR在100 mL 10%(V/V)的TEOA水溶液(pH=9)中2 h内的产氢活性图Fig.5 Effect of the loading of Rh on photocatalytic rate of H2evolution over EY-Rh/3DGR photocatalysts in 100 mL 10%(V/V)TEOA aqueous solution(pH 9)under visible light irradiation

图6 在可见光条件下,100 mL(10%,V/V)的TEOA溶液的不同pH对EY敏化Rh/3DGR光催化产氢速率的影响Fig.6 Effect of pH value on photocatalytic rate of H2 evolution over EY-Rh/3DGR photocatalyst in 100 mL 10%(V/V)TEOA aqueous solution under visible light irradiation

图7 不同波长下,在100 mL(10%,V/V)的TEOA溶液中,EY(1.0 mmol·L-1)敏化 Rh/3DGR 和Rh/GR体系产氢量子效率Fig.7 AQE of hydrogen evolution for EY(1.0×10-3mol·L-1)sensitized systems by Rh/3DGR,Rh/GR,in 100 mL of 10%TEOA-H2O solution under different wavelength irradiation

催化剂Rh/3DGR和Rh/GR的稳定性测试结果如图8所示。在第一轮循环(120 min内)，Rh/3DGR产氢总量达到了794.2 μmol，而此时Rh/GR的产氢量只有171.2 μmol。而后对反应溶液进行抽滤并用无水乙醇和蒸馏水多次洗涤催化剂，然后加入新的EY和TEOA溶液进行超声分散后，用Ar气置换反应瓶内气体。测试第二轮循环，催化剂Rh/3DGR和Rh/GR的产氢总量分别为802.2和192.2 μmol。这可能是由于在第一轮循环中，Rh的还原消耗了少量的H2。进行第三和第四轮循环，可能是在抽滤和洗涤过程中催化剂的损失造成了产氢活性逐渐下降。因此，催化剂Rh/3DGR在光催化析氢反应中依然保持了较好的稳定性。

图8 可见光下(λ≥420 nm),在100 mL 10%(V/V,pH 9)TEOA溶液中,测试了催化剂Rh/3DGR(红色小球)和Rh/GR(蓝色小球)产氢的稳定性Fig.8 Stability tests of hydrogen evolution over EY photosensitized Rh/3DGR(red ball)and Rh/GR(blue ball)under visible light irradiation(λ≥420 nm)

2.4 催化剂的电导率和霍尔效应分析

为了研究3DGR拓扑结构对导电性的影响，通过双探针法进行测试了样品的电子传输性能。(如图9所示)。在空气中，室温下在玻璃基底上的金接触点处设置圆柱体。明显地，与原始GO相比，3DGR的电流增加了3个数量级，表明经过水热还原处理明显改变了石墨烯的电性质。负载Rh之后，催化剂的电流增大了3个数量级，表明增强了电子传递。此外，当扫描电压较小(约-1～0 V)时，GO的电流具有剧烈的变化和波动。扫描电压增加时，GO具有低电流、I-V曲线趋于平滑和稳定。GO的I-V特性曲线整个范围内不对称，表现出肖特基势垒特性，也反映出样品的半导体特性[57]，高动能的电子可以在更高的扫描电压下穿过原始GO的肖特基势垒。对于较低的扫描电压，会发生相反的现象。催化剂3DGR、Rh/GR和Rh/3DGR的I-V曲线相对平滑且对称，表明样品的电阻相对较小。也就是说催化剂3DGR、Rh/GR和Rh/3DGR表现出欧姆特性。通过水热还原GO形成具有拓扑结构的3DGR改善了导电性和迁移率。

为了进一步研究样品的电学性能，测试了霍尔效应。我们发现3DGR、Rh/GR和Rh/3DGR显示出p型导电性能，而GO几乎是绝缘材料。Rh/GR和Rh/3DGR的载流子浓度分别为 3.609×1017和1.478×1019cm-3， 迁移率分别为 20.38和 0.511 2 cm2·V-1·s-1。在之前的研究中，发现石墨烯的电性能可以通过还原反应逐渐增强[58-59]。然而3DGR通过水热法乙二胺还原GO，对石墨烯二维片层结构进行了重组，构建三维结构，很大程度上提高了3DGR电子传输性能，载流子浓度，导电性和迁移率。

图9 催化剂GO,3DGR,Rh/GR和Rh/3DGR的I-V特性Fig.9 I-V curve of GO,3DGR,Rh/GR and Rh/3DGR catalysts

图10 样品GO,3DGR,Rh/GR和Rh/3DGR的XRD图Fig.10 XRD patterns of GO,3DGR,Rh/GR and Rh/3DGR

2.5 催化剂的XRD和XPS分析

我们测试了反应前后样品的X射线粉末衍射(XRD)，结果如图10所示。从GO的XRD结果中可以看出，2θ在12.5°附近有较强的衍射峰，属于GO的特征衍射峰，这与相关文献中报道的XRD结果一致[60]。催化剂3DGR、Rh/GR和Rh/3DGR的衍射峰主要位于23.67°，与相关还原氧化石墨烯的衍射峰较为接近，说明GO被还原为具有拓扑结构的三维石墨烯[61]。此外，对XRD衍射峰图像放大，还可以发现位于40.87°的衍射峰，可被归属为面心立方结构的 Rh(111)晶面(PDF#88-2334)。在催化剂 Rh/3DGR中，由于Rh纳米粒子尺寸为量子尺寸，因此导致衍射峰变弱，以至于没有观测到。而在Rh/GR中，观测到Rh的衍射峰，说明Rh被还原在GR表面时形成的颗粒比在3DGR表面的颗粒尺寸要大。

为了进一步探究已制备的催化剂Rh/3DGR的Rh化学状态，测试X射线光电子能谱(XPS)，结果如图11所示，催化剂Rh/3DGR的Rh3d精细谱结合能位于307.3和312.1 eV，分别归属于Rh3d5/2和Rh3d3/2[62]，表明在3DGR表面Rh是以金属态的形式存在。

图11 催化剂Rh/3DGR的Rh3d精细XPS能谱Fig.11 Rh3d XPS spectrum for Rh/3DGR photocatalyst

图12 催化剂GO或Rh/GR的扫描电镜形貌Fig.12 SEM images of GO and Rh/GR

2.6 催化剂的SEM，TEM，元素Mapping和EDX分析

图12是GO和Rh/GR的SEM图，从图12(a)可以看出，GO为有许多凸凹不平的层状褶皱，为多层重叠，具有一定的微观粗糙度。但片层表面密实，少有孔状结构，经过负载Rh之后，如图12(b)所示，石墨烯表面出现了较多相对较小、均匀颗粒。这可能使纳米粒子的沉积与团聚造成。

图13展示了催化剂Rh/3DGR的高分辨透射电子显微镜(HRTEM)图像和能量色散X射线(EDX)结果。通过图13(a)可以发现，3DGR具有三维结构，石墨烯片进行空间折叠、旋转或卷曲，表现出许多孔状且比较蓬松的结构，其周边同样有许多凸凹不平的层状褶皱的拓扑结构。通过图13(b～d)可以发现，Rh纳米颗粒均匀分布在3DGR的表面，从HRTEM照片中可以看到Rh相邻两晶面的间距为0.223 nm，可归属为Rh(111)晶面[63]。通过粒径分布统计可以得到Rh纳米粒子的平均尺寸约为1.2 nm，证明其为Rh QDs。从高角环形暗场-扫描透射电子显微镜 (HAADF-STEM)图像和EDX元素Mapping图中可以发现元素C、N、O、Cu和Rh在催化剂Rh/3DGR中的分布是非常均匀的(图13(e))。另外图13(f)的EDX结果也证实了在催化剂Rh/3DGR中存在Rh元素。

2.7 瞬态光电流-时间响应和线性扫描伏安法

为了进一步研究电子转移机制，我们将催化剂Rh/GR和Rh/3DGR涂在导电玻璃ITO上制成工作电极，在可见光照射下，测试了EY敏化下的瞬态光电流-时间响应曲线(如图14)。ITO/EY-Rh/GR电极比ITO电极展示出显著的光电流响应，而ITO/EYRh/3DGR电极展示出了最高的光电流。结果表明，高的H2产量可归因于Rh QDs的高分散以及3DGR的拓扑结构增强了电子的传递，使得界面电子快速的从EY-传递到Rh QDs进而生成H2。正如在图9中讨论的一样，3DGR在形成三维结构后可以明显的改善电子传递速率，降低材料的电阻，进而优化Rh QDs表面催化活性位点产生优异的光电流。

此外，我们还用线性扫描伏安法(LSV)研究了ITO，Rh/GR和Rh/3DGR电极的电催化产氢活性，结果如图15所示。随着电压的降低，单独的ITO电极将水还原成H2产生的阴极电流数值很低。电极ITO-Rh/GR显示，在相近电势范围内，阴极电流有明显增加，其析氢过电位为-0.40 V，表明催化剂Rh/GR是有利于电子转移且可以达到高效分解水产氢的目的。电极ITO-Rh/3DGR展现出最低的析氢过电位(-0.34 V)，暗示着Rh/3DGR催化剂在光催化分解水制氢反应中有更高的活性。在高度分散的活性组分Rh QDs表面形成氢气的过程中，Rh/3DGR拥有的低过电位可能是由于Rh QDs和3DGR拓扑结构之间的快速电子传递以及更加稳定利于H+快速吸附的活性中间体，使得H2O/H+快速还原成H2。这一结果与光电流测试结果相一致，意味着Rh/3DGR助催化剂能够快速地传递电子并使之发生水的还原反应。

图13 3DGR的SEM(a),催化剂Rh/3DGR的TEM(b),HRTEM(c),Rh的粒径分布(d),HAADF-STEM和元素 mapping(e)和 EDX(f)Fig.13 SEM images of 3DGR(a),TEM(b),HRTEM images(c),particle size distribution of Rh(d),HAADF-STEM and elemental mapping(e)and EDX spectrum(f)of Rh/3DGR samples

图14 工作电极EY-Rh/GR和EY-Rh/3DGR在10%(V/V,pH 9)TEOA 和 Na2SO4(0.1 mol·L-1)混合电解质溶液中,在可见光照射下测定的光电流-时间曲线Fig.14 Transient photocurrent-time profiles of EY-sensitized Rh/GR and Rh/3DGR in a mixed solution of 10%(V/V)TEOA and Na2SO4(0.1 mol·L-1)at pH=9 under visible light irradiation(λ≥420 nm)

图15 在 10%(V/V,pH=9)TEOA 和 Na2SO4(0.1 mol·L-1)混合电解质溶液中工作电极ITO,Rh/GR和Rh/3DGR的线性扫描伏安曲线Fig.15 LSV curves of bare ITO glass and Rh/GR and Rh/3DGR coated on ITO electrodes in a mixed solution of 10%(V/V)TEOA and 0.1 mol·L-1 Na2SO4at pH=9

图16 EY敏化Rh/GR和Rh/3DGR体系的稳态荧光光谱Fig.16 Photoluminescence quenching of EY by Rh/GR and Rh/3DGR in 10%(V/V)TEOA-H2O solution at pH=9

2.8 稳态荧光和瞬态荧光光谱分析

为了研究3DGR在光生电子转移中的作用，测试了EY敏化助催化剂Rh/GR和Rh/3DGR的稳态荧光(PL)光谱(如图16)。当激发波长为480 nm时，EY水溶液在534 nm处显示出最强的发射峰，对应EY激发态电子的回跃淬灭过程。EY吸收能量后，电子从基态跃迁至激发态，由于EY激发态电子寿命很短，若没有被及时而有效的转移时，就会以辐射的形式释放能量而使得荧光发生淬灭[64-65]。当向EY中加入催化剂Rh/GR和Rh/3DGR后，EY的发射峰强度有显著降低，其中EY+Rh/GR的强度最高，而Rh/3DGR对应的峰强度是最低的。结果表明在Rh/3DGR上激发电荷的复合比其它催化剂上要慢，这是由于3DGR与EY之间形成强的非共价ππ堆积相互作用。通过这种作用，电子从EY*转移到3DGR拓扑结构和Rh QDs的表面。因此，电子通过激发态染料与3DGR之间的π-π共轭相互作用被快速传递至3DGR拓扑结构上，最终电子被快速转移至Rh QDs表面还原水产氢。

采用瞬态荧光光谱技术对催化剂Rh/GR和Rh/3DGR与EY之间的相互作用进行了研究分析，表2是催化剂的荧光寿命数据。除了单独的EY溶液采用一级指数拟合，其余添加了催化剂的EY溶液均采用二级指数拟合。在表2中，单重激发态的EY1*寿命是1.18 ns，其它催化剂的荧光寿命有所增加，依次是 1.20 ns(GR)、1.25 ns(3DGR)和 1.28 ns(Rh/GR)。然而当向EY溶液内加入Rh/3DGR，EY的荧光寿命有了明显的增加 (1.37 ns)。催化剂Rh/3DGR的短寿命(1.20 ns)和长寿命(1.52 ns)可能来源于已结合3DGR的EY和未结合3DGR的EY，拟合结果有2个指数衰减函数表示动态荧光猝灭。Lazarides等研究发现在加入TEOA或催化剂后，单线态的荧光染料不会发生淬灭，这也进一步说明了EY1*不涉及电子转移[66]，最初形成的EY1*经过系间窜越过程变为三重激发态 (EY3*)。这些结果表明，3DGR可以明显延长Rh/3DGR系统中EY1*的寿命，很大程度上促进了EY1*系间窜越产生EY3*，然后得到电子形成EY-。凭借着3DGR快速的电子传递能力，电子从EY-传递到3DGR和活性组分(Rh QDs)表面，使得质子被还原为H2分子。

表2GO,3DGR,Rh/GR和Rh/3DGR样品在EY的TEOA水溶液中的荧光寿命Table2 Decay parameters of EY in the presence of GO,3DGR,Rh/GR and Rh/3DGR samples

2.9 催化剂Rh/3DGR的光催化产氢机理

图17给出了催化剂Rh/3DGR在EY敏化下的可见光催化制氢的可能机理。3DGR具有较大的比表面积～220 m2·g-1，利于电子进行层间传递的拓扑结构和高的电导率等特性，极大地提高了电子传递效率。在可见光照射下，EY吸收能量后形成单重激发态的EY1*，经过系间窜跃(ISC)过程形成 EY3*，在TEOA 的 存 在 下 ，EY3*得 到 电 子 形 成 EY·-[66-68]。3DGR具有快速传递电子的特性，优先将EY·-中的电子转移至3DGR。在3DGR框架累积的电子被快速传递到活性组分Rh QDs表面，最终水中的质子得到来自Rh QDs的电子被还原成H2。3DGR作为一个优秀的电子受体和转运体可以有效地延长电荷载体的寿命并促进电荷有效分离，贵金属量子点Rh QDs具有低的氢吸附自由能，最终使得Rh/3DGR展现出了高的产氢活性与稳定性。

图17 Rh/3DGR在EY敏化体系中可见光条件下高效制氢的机理Fig.17 Mechanism of HER over EY sensitized Rh/3DGR under visible illumination

3 结 论

在本文中，我们通过水热法利用二维石墨烯的缺陷和褶皱合成了具有拓扑结构的三维石墨烯(3DGR)，将高效助催化剂Rh量子点(Rh QDs)锚定在3DGR上用来光催化分解水产氢。相比二维石墨烯催化剂Rh/GR，催化剂Rh/3DGR表现出较大的瞬态光电流，较低的产氢过电位(-0.34 V)和较长时间荧光寿命(1.37 ns)。3DGR明显地增强了材料传递电子的能力，具有拓扑结构的3D石墨烯可以增强电子通过层间传递，进而促进光生电子快速的从激发态EY(EY*)传递到Rh QDs。催化剂Rh/3DGR获得了优异的光催化产氢性能 (2 h内积累产氢量为794.2 μmol)和在520 nm的光照射下的最高的表观量子效率(～12.6%)。

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Photocatalytic Hydrogen Evolution over Rh Quantum Dots Loaded on 3D Graphene under Visible Light Irradiation

ZHEN Wen-Long1GAO Hai-Bo1,2LÜ Gong-Xuan＊,1MA Jian-Tai
(1State Key Laboratory for Oxo Synthesis and Selective Oxidation,Lanzhou Institute of Chemical Physics,Chinese Academy of Science,Lanzhou 730000,China)
(2College of Chemistry and Chemical Engineering,Lanzhou University,Lanzhou 730000,China)

Based on the two-dimensional graphene′s flexible properties,we constructed the 3D graphene with topological structure,and loaded the Rh QDs on it to prepare the Rh QDs/3DGR catalyst,which was used for the photocatalytic hydrogen production reaction.The topological structure of 3D graphene could eliminate anisotropy of electrons and promote the electrons transfer in the graphene layers,which improved the electron transfer rate and the activity and stability of catalyst.The amount of H2reached 794.2 μmol in 120 min over EY-sensitized Rh/3DGR catalyst,and the corresponding AQE was 12.6% (520 nm).In addition,the Rh/3DGR catalyst showed the largest transient photocurrent,the lowest overpotential(-0.34 V)and the longest fluorescence lifetime(1.37 ns).

3D graphene;Rh QDs;photocatalytic hydrogen generation;topological structure

O614.82+2

A

1001-4861(2018)01-0020-13

10.11862/CJIC.2018.024

2017-08-25。收修改稿日期：2017-11-20。

国家自然科学基金(No.21673262，21173262)和国家自然科学基金重点项目(No.21433007)资助。

＊通信联系人。 E-mail：gxlu@lzb.ac.cn，Tel./fax：+86-931-4968178