磷烯的制备、结构、性质及器件应用

朱晋潇 刘晓东 薛敏钊 陈长鑫



磷烯的制备、结构、性质及器件应用

朱晋潇 刘晓东 薛敏钊*陈长鑫*

(上海交通大学化学工程系和微纳电子学系，上海 200240)

磷烯是继石墨烯之后一种新型的二维材料，具有优异的物理、化学和机械性能，在各类器件中具有大的应用潜力。目前对磷烯的最新制备方法、特性调控和应用的系统总结较少。本文对磷烯的制备、结构、性质、改性方法及其器件应用进行了系统的综述。首先概括了磷烯“自上而下”和“自下而上”的制备方法，对其结构和性质进行了总结，同时讨论了磷烯的修饰改性方法，最后对磷烯的器件应用进行了较详细的介绍，并在此基础上对磷烯的研究方向和前景进行了展望。

磷烯；材料制备；结构表征；器件应用

1 引言

近年来，石墨烯、二硫化钼等二维材料广受关注。但石墨烯和金属硫化物带隙低于0.3 eV，较难在光电材料上应用。MoS2的带隙在1.2–1.9 eV之间，仅单层MoS2为直接带隙。磷烯是在层间范德华力作用下，层内3电子构型的磷原子通过共价键连接，有序排列的二维层状物质，具有黑磷烯、蓝磷烯等多种构型。它不同于其他二维材料，有依层数可调的直接带隙(单层1.73–2.0 eV，两层1.36 eV，15层0.3–0.35 eV)，具有高度各向异性的结构，能产生晶向依赖的光电导效应，是开发中红外偏振器和偏振传感器的天然材料1。同时，磷烯理论计算具有高达10000 cm2∙V−1∙s−1的载流子迁移率2(实验值可达1000 cm2∙V−1∙s−1以上)，远超二硫化钼(200 cm2∙V−1∙s−1)3,4等二维材料。基于磷烯的场效应管开关电流比可达104，有良好的电流饱和效应和量子霍尔效应5,6，对近红外、可见光和紫外光都有极高的光响应度。磷烯具有的丰富的电子能带结构7，优异的光学8、电荷输运9和热电10等特性，为进一步研究与应用开辟了方向。随着黑磷晶体制备工艺方法的简化，近两年学术界掀起了对磷烯的研究热潮，在元器件和生物医学11−13(如有效杀死癌细胞)等领域有着较多的研究与应用。尽管如此，大多数关于磷烯的文献中仅介绍理论研究工作14，磷烯的制备与应用仍存在着诸多困难。通过修饰、掺杂和与其他材料进行复合，可以明显减慢甚至阻止磷烯的降解，同时可以提升材料的性能。下面从磷烯的制备方法、基本结构与性质的表征、改性方法以及在器件上的应用等方面进行介绍。

2 磷烯的制备

二维材料的制备方法通常可分为自上而下和自下而上两种。研究人员正力求开发高产率、品质高、简单环保的方法制备形态规整的磷烯。目前大部分磷烯制备方法是以斜方晶系黑磷晶体为原料，自上而下剥离制备磷烯。磷烯层间较弱的作用力使得该方法首先得到应用。按剥离的方式又可分为微机械剥离、超声波液相剥离和等离子体刻蚀等方法。而自下而上制备磷烯的方法非常少见，需要进一步开拓磷烯制备的新方法。

2.1 自上而下制备磷烯

大多数的研究主要采用微机械剥离和液相有机剥离方法自上而下地制备磷烯，分别存在着产量低，溶剂沸点高难去除等问题。通过在无氧纯水加入少量表面活性剂剥离制备磷烯，既避免有机溶剂的分离工作，又得到层数更低的磷烯，同时提高了磷烯的稳定性15，值得重点关注。另外，通过等离子体刻蚀法可以逐层精确控制二维MoS2的层数16。

2.1.1 黑磷晶体的制备

以黑磷为原料制备磷烯需要高纯度的黑磷晶体，而红磷转变为磷同素异形体中热力学最稳定的黑磷是自发过程17。黑磷晶体的形貌可表现为带状18、块状和粉状，可在400 °C环境温度下保持稳定19。1914年Bridgman首次用白磷在1.2 × 104大气压条件下合成少量黑磷，之后的近一百年，黑磷的制备一直没有实质性突破。除高压法外，机械研磨法能获得纯度较高的黑磷，但无法量产20,21。也有研究报道以声化学方法，使液体产生空化效应，在水溶液中由红磷直接合成为黑磷晶体22。近年，黑磷晶体制备方法大大改进，化学气相输运法(CVT)得以运用。例如2007年Lange等23在低压条件下以红磷为原料，金、锡和四碘化锡为催化制得少量黑磷晶体；2015年浙江大学Zhao等18以红磷、锡和碘为原料，石英管封管并在马弗炉中变温焙烧数小时(如图1(a–d))，得到产率97% ()的长约7 cm带状黑磷单晶；清华大学Zhang等24用与上述相同的原料和CVT方法，制得到直径3 mm左右大小块状黑磷晶体(如图1(e, f))。

图1 黑磷(BP)晶体及化学气相输运法18,24

(a) BP microribbons grown in ampule tube, (b) magnified photo of BP microribbons, (c) the photo of the cleaned BP microribbons,and (d)photos of the ampule tubes at different growth stages. (e) Photograph of the o-BP single crystals. Inset is the photograph of an as-grown o-BP single crystal of 2 mm × 3 mm in size. (f) Schematic of the experimental setup for CVT reaction in a tube furnace with two independent heating zones.

目前，关于制备黑磷的产率与质量仅少数报道中提及，黑磷的纯度和形态等因素影响到磷烯的制备和后续的应用。大尺寸黑磷的量产是目前科研人员探索的方向，因此需要进一步的研究。

2.1.2 机械剥离黑磷制磷烯

微机械剥离法广泛应用于二维材料的制备。该方法利用外力克服磷烯层间范德华力，并运用湿法或干法转移至Si/SiO2、h-BN等衬底上(如图2(a))。制备的磷烯层数在1–10之间，可应用于光电器件，但效率较低，难以获得大尺寸均匀的磷烯，且剥离过程需要在真空的环境下进行。聚二甲基硅氧烷(PDMS)等保护层的双面封装能使剥离的磷烯免受降解25,26。常规机械剥离容易在表面上留下粘合剂的痕迹，从而降低质量。更好的方法是在剥离中使用粘弹性衬底，减少剥离的时间，增加了产率并进一步减少了剥离薄片的污染程度25,26(图2(b))。

图2 两种磷烯制备和转移方法过程图26,27

(a) used a large amount of acetone and long soaking time to minimize the PMMA residue on the BP films. (b) all-dry transfer technique with viscoelastic stamp.

2.1.3 超声波液相剥离黑磷制磷烯

目前文献报道磷烯制备的方法多采用的是液相超声剥离法。对磷烯层间库伦作用力的计算28表明，使磷烯层间沿着最佳方向剥离的表面能为58.6 mJ∙m−2。常用的溶剂包括有机溶剂、水和离子液体29。通过水、冰浴30超声波辅助的方法可以相对容易地剥离黑磷，制得分散均匀的纳米片状磷烯(如图3)。

图3 NMP溶剂剥离制备磷烯的过程33

图4 通过添加与未添加SDS的无氧水超声剥离制备磷烯15

(a) Experimental procedureultrasonication in deoxygenated water with SDS; (b)photographs of the exfoliated BP solution (left) and FL-P solution (right); (c)low-magnification TEM image of FL-P nanosheets; (d) high-resolution TEM image of an FL-P nanosheet; (e) SAED pattern of FL-P nanosheets; (f) photograph of a BP dispersion in deoxygenated water with and without SDS; (g) optical absorbance spectra of BP dispersions with (red) and without (blue) SDS; (h) zeta potential measurement of BP in water (blue), SDS water (orange), and BP in SDS water (red).color online. (i) Thickness distribution of BP nanosheets in SDS water (red) and NMP (green). Color online.

常用的有机溶剂主要是-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、异丙醇(IPA)、-环己基吡咯烷酮(CHP)等31,32。其中NMP和DMF是大多数文献报道中使用的溶剂，它们具有相对高的沸点和表面张力28，且NMP作为溶剂的磷烯溶液的zeta电位为−30.9 mV，可以形成稳定的分散体系33。该方法制备的磷烯随着超声或搅拌作用时间的增加逐渐碎裂，尺寸变小32。另外溶剂较难挥发，在离心分离和溶剂安全处理等过程中存在问题15,34。

2016年10月，美国西北大学Kang等15通过在去氧水中添加2%()的十二烷基硫酸钠(SDS)制得溶剂，随后用探针式超声仪剥离黑磷晶体，并离心机分离出底部未剥离的黑磷晶体，最后用高速离心机梯度分离得到少层磷烯分散溶液(如图4)。这种方法适合于大规模获得稳定分散的磷烯溶液35，zeta电位降至−80 mV，磷烯的层数比使用有机溶剂剥离少且更集中。

2.1.4 等离子体刻蚀法

等离子体刻蚀法是调控二维材料层数的常见方法。可以通过控制氩或氧等离子体刻蚀频率与时间，逐原子层可控地通过物理碰撞等作用减薄磷烯层，得到单层的磷烯36–39(如图5)。氧等离子体的处理使上层的磷烯氧化为PO，起到保护下层磷烯的作用。同时通过物理作用溅射出刚形成的PO，进一步刻蚀下层磷烯，最终达到精确控制层数的刻蚀平衡33。等离子刻蚀时可能会因离子轰击和热冲击出现磷烯物理结构的破坏，Kim等38运用半导体工业上常规的反应离子刻蚀，减小了刻蚀过程中的物理破坏。

2.2 自下而上制备磷烯

自下而上法包括化学气相沉积法和激光脉冲沉积法(PLD)等，已在制备大尺寸碳纳米管、石墨烯等二维薄膜材料40上得到应用，这也是科学家正着力探索制备磷烯的方法之一。合适的前驱体和基底材料的选择是关键问题。真空条件下，少层磷烯在Cu上附着，基底作用力过强会导致少层磷烯断裂，而在弱作用力基底材料h-BN会使边缘重构，形成多层磷烯41。因此，适当的基底材料有利于少层磷烯的取向生长。也有以红磷作为原材料制取磷烯的方法42,43，需要进一步的研究与验证。激光脉冲沉积法是通过激光束轰击靶材并沉积于衬底上制得二维材料的一种方法。2015年，2–10 nm厚度无定形的磷烯薄膜通过氟化氪(KrF)准分子激光器激光脉冲黑磷晶体并沉积于基底材料上的方法制备出来44，但场效应迁移率仅为14 cm2∙V−1∙s−1，开关电流比为100。

图5 通过氧等离子刻蚀与Al2O3涂覆得到稳定的磷烯36

(a) A thick phosphorene flake is firstly exfoliated onto a SiO2/Si substrate and the sample is then treated with O2plasma etching (yellow balls).(b) A dynamic equilibrium is reached between oxidation of the phosphorene and physical removal of the POlayer, such that the POlayer approaches a constant thickness and the etching rate also becomes constant. (c) The degradation of the remaining layers is inhibited because of the protective nature of the PO.(d) The sample was coated with an Al2O3protective layer by ALD.

3 磷烯的结构表征与性质

磷烯的面内原子排布结构决定了磷烯的各向异性。对磷烯样品的快速无损表征是确定磷烯的层数、晶向和晶面等物理结构的关键。常用的表征技术包括光致发光光谱、吸收光谱、EDS能谱、X射线衍射分析、X射线光电子能谱、原子力显微镜、扫描电子显微镜，扫描隧道显微镜和扫描透射电子显微镜等定性和定量技术，有助于在纳米尺度上探究磷烯的基本性质。

3.1 基本结构及其表征

理论上单层磷烯有-P、-P、-P、-P、-P、-P、-P、-P等多种形态，具有不同的电子，光学和机械性能。磷烯与磷烯，又称黑磷烯和蓝磷烯，是目前可以制备的磷烯45–48。蓝磷烯具有更大，约2.69 eV的带隙，结构呈六边形蜂窝状49。黑磷烯包含两种P－P共价键，较短的键(0.2224 nm)连接同一平面中最近的2个P原子，较长的键(0.2244 nm)连接上下相邻的P原子。沿方向的俯视图(如图6)，具有96.3°和102.1°的键角和六角形蜂窝状的结构50，在方向和方向分别形成扶手椅(armchair)型和Z字(zigzag)型，是理论计算最稳定的形态。电子状态对来自外部的扰动较为敏感2,51–53。其他形态的磷烯仍处于理论研究阶段。

3.1.1 层数的表征

磷烯电子和能带结构具有明显的依层性，其带隙依其层数在0.3–2 eV范围可调，电学、光学性质差异极大。原子力显微镜、特征拉曼光谱等是TMDs等二维材料确定层数的方法3。然而它们在确定没有涂覆保护的磷烯层数时会出现一些问题。原子力显微镜扫描速度较慢，而拉曼光谱产生的高功率密度激光会破坏磷烯表面。光致发光光谱等表征方法已用于研究少层磷烯层数与能带结构的关系14,20,54,55。红外光谱可以通过非破坏的测量方式，准确、方便地确定磷烯的层数和晶体方向。复旦大学Zhang等运用红外光谱学对磷烯进行表征，研究了2–15层磷烯能带结构与层数的关系，并通过施加单轴应力来调控磷烯的能带结构56。

Li等57通过光学显微镜直接观察到hBN基底上的磷烯，并进一步用CCD电荷耦合器记录得出图像对比度随层数增加的关系。沿(如图7(a, b))虚线层数每增加一层，光线对比度增加7%，最高四层。该光学显微镜使用的是超连续激光和钨灯共同照射。与此同时Chen等运用菲涅尔的反射原理理论计算了sRGB色调参数与基底SiO2上黑磷层数的关系，并通过卤素光源光学显微镜和原子力显微镜验证了该关系的存在58(如图7(c, e))。

图6 磷烯的结构图46–48, 50

(a)−(h) Top-view and side-views from two horizontal directions of-P,-P,-P,-P,-P,-P,-P and-P, (i) Side view of the black P crystal lattice. The interlayer spacing is 0.53 nm. (j) Top view of the lattice of single-layer BP.andcorrespond to the armchair and zigzag directions of black P.

图7 颜色与对比度法鉴定黑磷烯层数57,58

(a) Optical image of BP flake. The layer numbers are obtained by AFM analysis. (b) An AFM image of BP flake; (c) height profiles of the BP samples at sites 1−5 in (b). (d) A colorbar of different layer numbers of BP sheets. The layer number is increasing from left (1 L) to right (150 L), and 6 L, 20 L, 26 L, 30 L, 100 L, 130 L, and 148 L are labeled. Color squares below are 1 L−10 L simulation results. The rounded rectangle under the colorbar displays the color of substrate. (e) Optical images of few-layer phosphorene samples and optical contrast profile.

3.1.2 晶向的表征

高度各向异性是磷烯不同于石墨烯、二硫化钼3等材料的特点。X射线衍射法59,60和偏振光学测量技术被应用于表征磷烯晶体取向55,61,62，Wang等63提出多模谐振表征技术能够精确可视化地测定不同层数磷烯晶体取向，该方法不需要在不同的激光偏振条件或沿不同电极方向复杂的测量，可进一步通过使用偏振光反射测量来验证。运用角度分辨拉曼光谱可以快速准确非破坏地识别磷烯晶体的取向64，对于任意定位的样本，通过在偏振光平行配置下旋转观察，当扶手椅(或之字形)方向沿散射光的偏振方向时，g2带强度实现大(小)极值，这种简单识别磷烯晶体取向的方法有利于磷烯的各向异性的研究。

3.1.3 晶面的表征

黑磷烯具有正交晶系的晶体结构，力学、相变和电子衍射特性等物理性质与各晶面及其物理参数密切相关。Zhang等运用扫描隧道显微镜(STM)首次观察到磷烯表面(010)晶面的原子65（如图8）。高分辨率透射电镜(HRTEM)图像进行傅里叶变换处理可以得到晶面间距、晶面指数等信息66。扫描透射电子显微镜(STEM)可以提供少层磷烯在(001)，(101)和(100)晶带轴原子级别分辨率的环状暗场(ADF)图像，能够明确多层原子堆叠排列的顺序，得到三个晶格参数67。

3.2 磷烯的性质

3.2.1 力学性质

磷烯是泊松比为负的物质68,69，通过第一性理论计算得出单层磷烯的ν和ν分别为−0.132和−0.214，理论上有较高的韧度和振动吸收能力70，该特性缘于磷烯和方向都是褶皱结构。磷烯层间范德华力较弱，层数的增加仍保持着负泊松比的性质。通过多模谐振技术确定的磷烯沿zigzag与armchair晶向的杨氏模量分别为E= 116.1 GPa，E= 46.5 GPa，具有优越的柔性，有望在传感器、谐振器等柔性微纳器件上开发应用63。

3.2.2 热电性质

磷烯具有较高的塞贝克系数71，热电优值系数10ZT约为2.5，远高于TMDs (ZT= 0.4)等二维材料72。基于拉曼散射温度依赖性的微拉曼光谱法测得9.5 nm厚度的磷烯的导热率armchair与zigzag分别为10和20 W∙m−1∙K−1，具有面内各向异性的低导热率27。Zhu等73基于超快激光的时间分辨磁光克尔效应(TR-MOKE)技术，通过从光束偏移扫描信号2D轮廓提取的异相信号等值线图(out)半高宽(FWHM)与热传递模型进行比较，获得BP的平面内Z字形和扶手椅热传导率，沿Z字形晶向的热导率为84−101 W∙m−1∙K−1，是扶手椅方向(26–36 W∙m−1∙K−1)的三倍左右。

3.2.3 光电性质

磷烯具有各向异性的电学传输性能和极高的光响应度74。5层厚度磷烯2沿zigzag方向载流子迁移率高达10000 cm2∙V−1∙s−1，沿armchair方向载流子迁移率为700 cm2∙V−1∙s−1，而沿armchair方向电子迁移率为1100 cm2∙V−1∙s−1，沿zigzag方向电子迁移率为80 cm2∙V−1∙s−1。同时，薄层磷烯晶体管的开关比在103和104之间6，具备良好的电流饱和效应，可进行快速的光电响应，具有应用于太阳能电池材料的潜力75。在4.2 mW功率550 nm波长光照射下能产生20 mV和10 μA的光生电压和输出短路电流76和响应时间77可达1 ms。另据报道磷烯基晶体管实测能高响应度(9 × 104A∙W−1, 3V)地吸收紫外线62，可检率高达3 × 1013cm∙Hz1/2∙W−1。同时磷烯具有晶向依赖的光电特性，可沿着其方向的光有效质量更高，是开发中红外偏振器和偏振传感器的天然材料2。为了避免激光诱导产生样品损伤，提供光源的激光一般在低功率下照射。探针台和半导体参数分析仪可用于磷烯器件光电特质的研究78。

图8 磷烯晶面的表征65,67

(a) Large-scale STM image of BP surface with atomic resolution. (b) ADF-STEM image captured at an edge of a black phosphorus flake showing multiple layers stacked together, or along [100] direction.

4 磷烯的修饰、掺杂和复合改性

磷烯直接应用于各种器件较为困难，主要原因是磷烯在空气中极易氧化，可在数小时内降解。通过修饰、掺杂、涂覆与复合等方式钝化和功能化磷烯，能得到在正常环境下使用的材料与器件。

目前关于磷烯降解机理的有多种解释。降解的主要过程为磷烯表面在光、氧气共同作用下首先生成PO膜，阻止深入氧化。之后水分子会破坏具有亲水性的PO膜结构，最终反应生成H3PO3和H3PO4。X射线光电子能谱(XPS)表明磷烯暴露空气1天之后出现PO峰，傅里叶变换红外光谱(FTIR)观察到在约880 cm−1处的P―O键伸缩和在约1200 cm−1处的P＝O键伸缩79,80。降解的动态过程被31P核磁共振光谱证实81。Zhou等提出可见光引发氧气产生O2−，并在磷烯表面发生物理吸附，且在水分子作用下，加速单层磷烯解离的降解机制82。而随着磷烯层数的增加，价带顶低于O2/O2−氧化还原电势，O2−难以产生和吸附，使得块状磷烯变得稳定。磷烯最外层氧化形成稳定的P―O―P键可以隔绝水分子，从而保护内层磷烯的结构和性质。

图9 原子力显微镜观测的磷烯功能化前后及暴露后与原始磷烯的对比83

contrast with pristine phosphorene under ambient exposure.

4.1 修饰

对磷烯的功能化修饰可以改变其包括电荷迁移率、可调能带隙和各向异性等化学、光学和电学性质，甚至起到防降解的效果。美国西北大学Ryder等83实验表明，通过4-NBD (硝基苯四氟硼酸)重氮化共价修饰Si/SiO2的基底材料上的磷烯，可在三周内抑制降解(如图9)，使得磷烯表面更加光滑平整，其机理是形成稳定的C―P键。修饰反应的速率及产物的性质与芳基取代基种类有关。

中科院深圳先进院Yu等设计一种具有空轨道钛原子和强吸电子苯磺酸酯构成的配体，与磷烯磷原子外层孤对电子对进行配位，能阻止氧化反应，在水中或95%湿度条件下放置数日仍保持光学性能84(如图10)。

图10 TiL4@BP的制备和表征84

(a) Synthesis and structural formula of TiL4@BP; (b) surface coordination of TiL4 to BP; (c) Optical images of bare BP and TiL4@BP sheets on Si/SiO2and exposed to the humid air at room temperature for 0, 12, and 24 h. (d) TEM image with inset HR-TEM image of TiL4@BP (e) Variation of the absorption ratios at 450 nm (A/A0water).

4.2 掺 杂

磷烯可调谐的能带结构为光电子器件的优化提供极大的灵活性。能带结构的计算表明磷烯具有斯塔克效应，来自掺杂的垂直电场可以调制带隙，能够将材料从中间带隙的半导体调谐到带反转的具有各向异性散射的狄拉克半金属85(如图11)。

图11 磷烯表面掺杂的带能结构与带色散85

Band structure of (a) pristine BP, (b) BP in the initial stage of surface doping, and (c) BP at the transition to a zero-gap semimetal. The solid square in (a) indicates the surface brillouin zone with high symmetry points marked by red circles. (d)Theoretical band dispersions for K-doped BP films at= 0.367nm. color online.

表面电荷转移掺杂86、体相掺杂78,87和静电掺杂88技术已被用于磷烯器件，具有增强空穴或电子传导的能力89。吸附掺杂是一种通过电荷转移在磷烯表面物理或化学吸附原子、分子和聚合物等物质，以实现载流子类型与浓度调控的掺杂方法，能产生丰富的电子结构和磁性的变化。该方法已应用于石墨烯、碳纳米管等含大表面积的纳米材料的掺杂90，但存在吸附原子聚集的现象91。由于磷原子外层存在孤对电子，能吸附大多数的原子。碱金属如Li、Na和K优先吸附在磷烯的H位点上，具有两倍于石墨烯吸附碱金属的高吸附能，超过了碱金属的结合能。同时吸附使得磷烯的费米能级移向导带，而空间结构和电子结构保持相对稳定92。Li、Na等原子的掺杂提供了设计锂离子、钠离子等电池的可能性93。Au和Pt等贵金属原子作为吸电子体可作为型掺杂原子。磷烯通道型场效应管已经得到应用，而通过掺杂Al、Cu94等也可以实现对通道型场效应管的调控。过渡金属Ti、V、Cr、Mn、Fe和Co等在整个带隙区域中形成自旋极化状态。碲(Te)原子87掺杂BP提高了暴露环境下FETs器件的稳定性，同时使电子迁移率提高到1850 cm∙V−1∙s−1。通过矿化剂辅助气相转变法均匀掺杂1.6% ()硒(Se)原子制成的磷烯光电器件性能也极大改进78，外量子效率从149%提高到2993%，响应率从0.765 A∙W−1增加到15.33 A∙W−1。通过化学掺杂F4-TCNQ等小分子提高磷烯FETs器件的场效应迁移率也有相关研究报道95。Al原子作为给电子体吸附在磷烯表面，可以将费米能级转移到导带96，制得型场效应管，迁移率高达1496 cm2∙V−1∙s−1。低温互补金属氧化物半导体(CMOS)工艺可以实现型磷烯FETs的制造。采用三甲基铝(TMA)脉冲的Al原子吸附掺杂方法能够将原始型FETs转化为型97。吸附掺杂Cu原子降低了-FET的门槛电压，而不降低电子传输性质94。

4.3 复合改性

磷烯表面的涂覆和复合一方面可以阻止氧气对磷烯的氧化，稳定材料的性能；另一方面材料的协同效应能在一定程度上提升磷烯的性能。磷烯与石墨烯、碳纳米管等纳米材料复合能够得到性质优异的力学和电学性质，从而应用于电极等材料中19。应用于涂覆磷烯的物质主要有PMMA80,98、SiO299、Al2O380等。台北大学课题组将3 nm厚可溶液处理的TiO薄膜覆盖在磷烯层上作为光敏封装层，起到隔绝氧气和光敏性掺杂的作用，能够通过不同剂量紫外光照射，调控载流子和电子传输的性质100。新加坡国立大学Doganov等验证了h-BN或石墨烯涂覆磷烯表面可有效使磷烯表面钝化101。

南洋理工大学Zhang等提出运用放电等离子烧结(SPS)法制备磷烯-石墨烯复合材料(PG-SPS)，相比普通在氩气条件下退火得到密度为0.16 g∙cm−3的样品，该方法获得0.6 cm−3致密的薄片，经过XPS观测发现该复合材料暴露于空气中60 d后PO没有明显的增加，说明该方法能够有效防止氧气和水对磷烯的降解。同时该复合材料具有较高的比容量(1306.7 mA∙h∙g−1)，锂电池负极材料首次放电效率提升至60.2%，且在10 A∙g−1的大电流密度下循环800次仍保持91.9%的比容量102。Chen和Zhang等103将磷烯和h-BN复合，并干法转移到石墨烯背栅SiO2/Si基底上，构成范德华力作用下的异质结构，避免了磷烯的氧化，获得二维电子系统 (2DES)。实验测得该异质结构器件高达6000 cm2∙V−1∙s−1的霍尔迁移率5。

磷烯与碳纳米管(70 % () P)复合材料运用于高性能钠离子电池电极材料(如图12)的研究近期被Amine课题组104发表，通过原位电化学阻抗谱、同步辐射高能X射线衍射和核磁共振等表征，揭示该复合材料优越的钠储能与循环性能，库仑效率超过90%，比容量达到1700mAh∙g−1。

图12 磷烯与碳纳米管复合物的结构与表征104

(a) Scheme for the structures of BPC composite; (b) HEXRD patterns and (c) Raman spectra of BPC composite and bulk BP. (d) SEM images of the BPC composite; (e) High magnification TEM images of BPC composite.

5 磷烯材料的在器件上的应用

磷烯丰富的电子结构，优异的力学、光电、热电及电子传输性质使得磷烯在纳米电子学、光电科学、生物医学等多学科领域得到研究与应用。下文主要介绍磷烯在储能器件、半导体器件、生物与气体传感器、存储器、光纤激光器等器件中应用。

5.1 储能器件

5.1.1 电池负极材料

石墨烯被应用为锂离子电池负极材料，但是比容量较低(372 mAh∙g−1)。磷单质与钠、锂和镁可以通过电化学作用形成Li3P、Na3P和Mg0.5P105，具有约2596 mAh∙g−1理论比容量，显著超过其他负极材料106。黑磷烯在磷的同素异形体中具有最稳定的热力学性质，同时磷烯原子层间距0.308 nm，比石墨层间距0.186 nm要大，可以让锂离子(0.152 nm)，钠离子(0.204 nm)更容易嵌入磷烯层间106。然而磷烯相对较低的电导率(约102S∙m−1)，并且磷烯嵌锂构成的负极材料充放电过程中会产生体积膨胀，使电极结构破坏，性能恶化。2016年10月清华大学Pan等通过将黑磷烯量子点均匀分布在N-石墨烯(经氧化石墨烯氨还原后与水合肼反应产生)上制得电极活性物，并添加15% ()乙炔黑和15% ()聚(偏氟乙烯)，涂覆于铜箔上得到电极材料，随后的测试显示该电极保持了良好的结构和电化学的稳定性，具有在0.5 mA∙g−1条件下1271 mAh∙g−1的高可逆容量107。Luo等设计了Ni2P@BP异质结构，和纯磷烯纳米片相比，提升了电荷密度，进而提高了电导率(由2.12 × 102S∙m–1提高到6.25 × 104S∙m–1)，该电极材料在1 A∙g−1条件下循环1000次后仍保持743.7 mAh∙g−1的比容量108。斯坦福大学Sun等将磷烯和石墨烯构成三明治层运用于钠电池负极，在0.05 A∙g−1电流密度下比容量达2440 mA∙h∙g−1，100次循环后保持83%的最大容量。其中，具有高导电性的石墨烯层提供了磷烯嵌钠过程中的缓冲空间，磷烯大层间距能容纳更多的钠离子106。Wen等109制备了以磷烯薄膜、PET以及PVA/H3PO4电极复合而成的柔性全固态超级电容器，具有45.8 F∙g−1的比电容量，开辟了磷烯柔性电极在电化学能量存储中运用的思路。

5.1.2 作为锂硫电池的隔膜材料

高性能锂硫电池的开发，电池隔膜的设计和优化是至关重要的步骤。高性能Li-S电池的主要技术障碍之一是可循环性能差。活性多硫化物从阴极逐渐溶解到电解质中造成损失，导致所谓的“穿梭”效应110。P和S之间的键合能为285到442 kJ∙mol−1，略低于P―P键(485 kJ∙mol−1)。这表明多硫化物可以与磷烯在不破坏整体结构的条件下发生作用。键合后，磷烯层良好的导电性和快速的锂离子扩散性能可以“再活化”多硫化物，从而使因活性物质溶解导致的容量损失最小化。斯坦福大学课题组改进的涂覆磷烯隔膜材料(如图13)与传统隔膜材料相比，有更高的电子传导和锂离子扩散系数，使锂硫电池获得更高的比容量和循环性能，在电流密度0.4 A∙g−1的条件下循环100次放电容量仍保持初始容量的86% (约800 mA∙h∙g−1)111。Koratkar等112通过将磷烯与多孔碳纳米纤维复合制成电池阴极材料(如图14)，降低了极化作用，加速氧化还原反应，显著提高锂硫电池的循环寿命，循环充放电500次后比容量保持660 mA∙h∙g−1，单次循环仅0.053%容量衰减。

图13 磷烯修饰锂硫电池隔膜材料的结构与表征111

a) Schematic cell configuration of the Li−S cell employing a commercial separator (left) and the BP-coated separator (right). b) Operating principle of the BP oating layer in Li–S battery. Photographs of the as-prepared BP-coated separator: c) cathode-facing side, d) anode-facing side, e) folded, and f) unfolded. g) SEM image of the as-prepared BP-coated separator. h) High-magnification SEM image of the as-prepared BP-coatedseparator. The scale bars in (g) and (h) are 10 and 1 μm, respectively. (i) Reversible lithiation capacity and Coulombic efficiency for the first 100 galvanostatic cycles of the three Li-S cells, between 2.6 and 1.7 V at a current density of 0.4 A·g−1. (j) Specific capacities of the Li-S cell using BP-modified separator, cycled at various rates.

图14 磷烯碳纳米纤维电极形态及电极在锂硫电池中的示意图和性能112

(a) SEM of FLP-CNF. The FLP sheets are circled by red dotted line for clarity. (b)A flexible FLP-CNF membrane electrode (c) EDS elemental phosphorus mapping in (a). (d) Schematic of the FLP-CNF matrix used as the host for the lithium polysulphide catholyte. Comparison of decay rate per cycle and mass ratio of adsorbent/S (orLi2S) from some recent publications. Kinetics of electrochemical reactions in Li-S batteries. CV test of (e) FLP-CNF and (f) pure CNF electrode. Corresponding. (g) peak potentials and h) onset potentials of the FLP-CNF and pure CNF electrodes from the second CV cycle in (e) and (f).

5.1.3 在染料太阳能电池中应用

染料敏化太阳能电池(DSSCs)染料太阳能电池是一种效率极高的光伏电池。Yang等将基于黑磷烯量子点的光电阴极引入到准固态双面型染料太阳能电池中以改善光伏性能(如图15)，转换效率为6.85%，比PANI作为光电阴极转换效率(5.82%)高出近20%。与大多数用作近红外光吸收剂的活性染料分子不同，黑磷烯量子点(BPQDs)可充当传输层，电荷传输能力显著提升30。

5.2 半导体器件

由于石墨烯缺乏带隙，石墨烯光电检测器存在非常高的暗电流，限制了石墨烯在光电检测器上的应用。磷烯具有相对可调谐的直接带隙，是层间范德华力键合的型半导体，与型TMDCs半导体可互补制成-结。和其他二维材料制备的光电探测器相比，基于磷烯的光电检测器具有较高的响应度、较快的响应速度113和较低的噪声等效功率114，已被研究用来实现近红外、可见光区的高分辨率成像，在光电探测与成像器件中具备良好前景115，是磷烯优异光电性质在半导体上的应用之一。Youngblood等介绍了一个集成在硅光子波导的近红外频带门控磷烯光电探测器。磷烯光电检测器可以在具有极低暗电流的偏压下操作，并且分别在11.5和100 nm厚的器件中获得高达135和657 mA∙W−1的固有响应。磷烯被低度掺杂时，实现了高响应度，高响应速度和低暗电流操作，并且光电流的产生受光伏效应的影响，其性能在几乎每个方面可以胜过石墨烯光电探测器116。在场效应管的应用方面，低维纳米材料的替代掺杂较困难，二维晶体和其它低维通道制备的场效应晶体管大多数是肖特基势垒MOSFET117。磷烯同时具有良好的双极型电荷传输性质，使得费米能级可以转移到价带或导带118–120。2015年得克萨斯大学课题组制作了柔性聚酰亚胺封装的磷烯双极性晶体管(三极管)，最大载流子迁移率达310 cm2∙V−1∙s−1，同时该器件具有高达2％的单轴拉伸应变和承受高达5000次循环弯曲的鲁棒性120(如图16)。突触晶体管类具有似于场效应晶体管的结构，能够模拟生物突触的学习和长期记忆功能121,122。Tian等实现了基于磷烯的人工突触晶体管的制造。利用该晶体管的各向异性可以模拟生物突触中的异质性。同时，磷烯的氧化物PO作为界面层，通过响应施加到栅极的正负脉冲可以捕获和去除电荷载流子，产生模仿生物突触的行为123。

图15 黑磷烯量子点用作光宽带隙准固态双面染料太阳能电池光电阴极30

a) Schematic of a bifacial DSSC with BPQDs based photocathode; b) energy level diagram of the bifacial DSSCs showing light absorption by both the N719 and BPQDs based photocathodes; SEM images of c) bare PANI film, d) PANI/BPQDs film with the inset in (d) showing the EDS elemental maps of the boxed area; TEM images of e) bare PANI film, f) PANI/BPQDs film.

图16 柔性磷烯双极性晶体管及其特性120

(a) image of few-layer BP devices on a flexible substrate. (b) illustration of the device structure on PI substrate (not to scale). Ti/Pd/Al2O3was deposited as global bottom gate and gate dielectric stack. Ti/Au is lithographically formed as the metal contacts to the semiconducting BP channel. A top-side layer of Al2O3was deposited for device encapsulation. (c) AFM height profile of a BP flake with measured AFM thickness of 13 nm.

5.3 生物与气体传感器

生物传感器与气体传感器对生物物质与气体分子敏感，能够将其浓度转换成大小不同的电信号。Chen126等通过特异性抗原-抗体结合相互作用吸附的抗原诱导栅极电位，改变了漏极-源极电流。制备的BP生物传感器显示出高灵敏度(检测下限为10 ng∙mL−1)和对人免疫球蛋白G的选择性。碳纳米管127,128和石墨烯129,130等纳米材料因具有较大的比表面积而被广泛地研究应用于气体传感器。基于磷烯的气体传感器场效应晶体管暴露于不同浓度NO2时，对应的导电变化遵循表面吸附分子的Langmuir吸附等温线模型(如图17)，证实了电荷转移作为传感的主要机制124，该传感器可以最小检测5 μg·L-1单位NO2气体125。同时磷烯的厚度对电导也有影响。近期研究表明磷烯薄膜可以作为湿度传感器。传感器的漏极电流随着相对湿度从10%变化到85%，而增加4个数量级。在长达3个月时间里该性能几乎保持不变131。

图17 磷烯FET对NO2气体的检测传感124,125

(a) Schematic of an FET device based on the PNS and the circuit for electrical and sensing measurements. (b) Thickness-dependent multi-cycle responses of the PNS sensor to 500 μg·L-1. NO2. (c) Calibration curves of the 4.8-nm-thick PNS sensors to NO2gas. (c) Relative conductance change (ΔG/G)time in seconds for a multilayer BP sensor showing a sensitivity to NO2concentrations (5–40 μg·L-1). (d) Δ/0plottedNO2concentration applied to the BP FET showing an agreement between the measured values (red squares) and the fitted Langmuir isotherm.

图18 具有超高开关速度和对比度的SiO2/BP/SiO2异质结构的示意图139

(a) Top: schematic of set-up. An ultrafast near-infrared pump pulse is focused onto a heterostructure of SiO2and BP on a SiO2-capped Si wafer. The sample is probed in the near field with a mid-infrared pulse coupled to a sharp metallic tip. Bottom: optical image of a single BP flake capped with SiO2. (b) Band structure of BP, with orange arrows indicating where a near-infrared pulse centered at a wavelength of 1560 nm can excite electron–hole pairs. The curved black arrows indicate carrier cooling towards the band extrema60. (c) Ultrafast pump–probe dynamics of the scattered near-field intensity I4 normalized to the signal at negative delay time. The SiO2substrate (blue points) shows no dynamics, whereas the SiO2/BP/SiO2heterostructure (black points) features a strong pump–probe signal. (d) Atomic force microscopy image of the area marked in the bottom of a (nominal BP flake thickness of 110 nm). (e) Ultrafast evolution of the spectral response of the SiO2/BP/SiO2heterostructure.

5.4 存储器

磷烯高迁移率和高开关电流比的性质不局限应用于场效应管，也可用于浮栅晶体管等存储器件132,133。电荷捕获存储器有望成为下一代高密度存储器。耶鲁大学Tian等提出双极性磷烯电荷捕获存储器，具有动态可重构和极性可逆记忆性。这种磷烯存储器表现出受到静电偏置的多功能存储器特性，不仅可以通过背栅极偏压连续调谐电流比，而且埋沟中的载流子的极性可以在电子和空穴主导之间可逆地切换。磷烯存储器具有四种不同的存储器状态，对于型和型导电沟道，每单元存储2位数据，展示了基于分层材料的存储器件中的多级单元存储能力134。

5.5 光纤激光器

在激光领域，具有非线性光学特性的磷烯掺入镱135、饵136、铥137、钬138等微量稀土元素后，可作为光纤激光器中可保和吸收体，得到超短脉冲激光的输出, 波长范围可覆盖可见光到中红外波段139。Wu等140通过将液相剥离的磷烯纳米片嵌入聚乙烯醇(PVA)形成薄膜，之后转移到光纤尾纤镜上，并掺入Pr3+掺杂的光纤激光器中作为可饱和吸收体，实现了635 nm波长的Q开关操作。

超短近红外脉冲能够实现电子空穴对的高对比度带间激发。2016年4月Xu等采用溶剂热方法制备了一种横向尺寸约为(2.1 ± 0.9) nm的黑磷烯量子点141，具有比黑磷纳米片更为优异的饱和吸收特性，可以在铒掺杂光纤激光器中作为饱和吸收体，产生1567.5 nm波长处的传递超短脉冲，其调制深度高达36%，饱和强度达到3.3 GW∙cm−2。该研究成果首次揭示了黑磷烯量子点的非线性光学特性，在超快光子学的应用具有较大的潜力。2016年12月上介绍了Huber等139对纳米尺度SiO2/BP/SiO2异质结构进行的超快测量(如图18)，研究表明磷烯复合的异质结构可通过光诱导带间激发，具有瞬间模式下高开关对比度和开关速度。

6 总结与展望

磷烯是一种新型的二维材料，其独特的电子排布和原子结构决定着其优异的力学、光电和热电等物理性能，在锂、钠和镁离子电池柔性电极材料、锂硫电池隔膜材料、太阳能电池材料、半导体器件、生物与气体传感器、存储器和光纤激光器等众多材料与器件中有广阔的应用前景。作为原料的黑磷晶体的化学性质较为稳定，极高的制备难度却曾限制着对其在磷烯材料领域的进一步研究。随着化学气相输运法（CVT）等方法的运用，可以小规模制备黑磷。层数、尺寸、晶型和缺陷是影响磷烯性质的关键因素。通过颜色和对比度能够简单快速无损的表征鉴定层数。少层磷烯的化学性质较为活泼，易在光诱导下氧化降解。通过化学修饰、掺杂、封装和复合改性，能够解决磷烯氧化的关键问题，同时提升材料的综合性能。与石墨烯、碳纳米管等二维材料互补优势，可能会创造新的更具应用价值的材料。目前磷烯优异的热电性能没有在实际中应用，是目前尚待研究的方向之一。总之，磷烯的基本性质已经逐渐揭示，但与其他碳纳米材料相比，该领域的应用开发仍处于早期阶段，许多问题仍待解决。磷烯材料拓宽了二维材料的发展空间，给物理学家，化学家，材料学家和生物医学专家提供了新的挑战和机会，以探索基本原理和实现应用价值。

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Phosphorene: Synthesis, Structure, Properties and Device Applications

ZHU Jin-Xiao LIU Xiao-Dong XUE Min-Zhao*CHEN Chang-Xin*

()

Phosphorene is a novel two-dimensional material that is more advanced than graphene. This material possesses excellent physical, chemical, and mechanical properties, which are useful for potential applications in a variety of electronic devices. Thus far, a comprehensive review on the latest fabrication methods, property tuning, and applications of phosphorene is lacking. Therefore, a comprehensive review of the synthetic methods, structures, properties, modification methods, and device applications of phosphorene has been presented. The preparation strategies of phosphorene including top-bottom and bottom-up methods have been introduced, followed by a summary of its structure and properties. The modification methods of phosphorene have also been discussed. Finally, the applications of phosphorene in electronic devices have been discussed in detail. Future prospects and potential research areas of phosphorene have also been presented in this review.

Phosphorene; Material synthesis; Structure characterization; Devices application

March 29, 2017;

May 17, 2017;

May 31, 2017.

Corresponding authors. XUE Min-Zhao, Email: mzxue@sjtu.edu.cn; Tel: +86-13916148683. CHEN Chang-Xin, Email: chen.c.x@sjtu.edu.cn; +86-13524075901.

10.3866/PKU.WHXB201705313

O641

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China for Excellent Young Scholars (61622404), Shanghai Pujiang Talent Program (15PJ1403300), Science and Technology Innovation Action Program from the Science and Technology Commission of Shanghai Municipality, China (15520720200), National Natural Science Foundation of China (61177052), Foundation for the Author of National Excellent Doctoral Dissertation of China (201154)，China Postdoctoral Science Foundation (2016M601595) and Natural Science Foundation of Jiangsu Province (BK20150364).

国家自然科学基金优秀青年科学基金项目(61622404), 上海市浦江人才计划(15PJ1403300), 上海市“科技创新行动计划”国际合作项目(15520720200),国家自然科学基金面上项目(61177052)，全国优秀博士学位论文作者专项资金资助项目(201154)，中国博士后面上基金项目(2016M601595)和江苏省基础研究计划青年基金项目（BK20150364）资助