一个簇基无机-有机杂化材料的合成与表征

刘亚冰，李明阳，张晓彤，肖力光

（吉林建筑大学 材料科学与工程学院，长春 130118）

自主装合成在催化、化学传感、医药化学及光催化降解有机污染物等领域具有潜在应用前景的金属氧簇基杂化材料受到固体无机及材料化学家的广泛关注。近年来，簇基材料化学研究的热点之一是选择恰当的多金属氧酸盐簇阴离子作为建筑块（Building block），构筑具有新颖结构，并表现出独特的电子结构和优异的光、电、磁学性能的多维无机-有机杂化材料［1-5］。作为多酸化学的一个重要分支，经典、非经典的Keggin型簇及其衍生物以其纷繁复杂的新颖结构和具有优异的抗病毒、光催化和电化学等特性而备受关注。随着水热合成技术在金属氧簇合成中的广泛应用，大量以新颖的非经典的帽Keggin型簇阴离子为建筑单元的1D、2D和3D的簇基无机-有机杂化材料被合成［6-10］。然而，以簇阴离子二聚体为建筑块，构成多维新颖结构且具有优良功能特性的簇基杂化材料却非常有限，设计合成此类材料仍具有极大的挑战性［11，12］。

本文利用水热合成技术，以乙二胺为模板剂，合成出一个新颖的一维链状混合价态钼-钒簇聚物（H2en）2（H3O）12［Si2MoVI14MoV2VV2VIV10O84］（1，en=乙二胺），并经X射线单晶衍射、红外光谱、X射线光电子能谱等对其组成、结构进行了表征，并研究了该簇基无机-有机杂化材料的磁学性能。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

2400系II CHNS/O CHN型元素分析仪（美国Perkin-Elmer公司）；3300D系ICP等离子体发射光谱仪（美国Perkin-Elmer公司）；Spectrum One FTIR型红外光谱仪（测定范围250～4000cm-1，KBr压片；美国Perkin-Elmer公司）；TGA7型热重（TG）分析仪（美国Perkin-Elmer公司）；AXS Smart Apex 1000型X射线单晶衍射仪（德国Bruker公司）；ER-200D型顺磁（EPR）共振仪（德国Bruker公司）；Thermol ESCALAB型X射线光电子能谱仪（XPS）（美国热电公司）；JES-FA 200型磁性测量系统（美国量子设计公司）。

实验用V2O5、Na2MoO4·4H2O、Na2SiO4、H2C2O4·2H2O和en等化学试剂均为分析纯，购自国药集团上海化学试剂有限公司，使用之前未经纯化处理。

1.2 化合物的制备过程

在室温下将V2O5（0.30g，1.6mmol），Na2MoO4·4H2O（0.68g，2.4mmol），Na2SiO4（0.11g，0.80mmol），H2C2O4·2H2O（0.30g，2.4mmol）和 H2O（18mL，1000mmol）充分混合并持续搅拌120min，然后用0.3mL乙二胺（4.6mmol）调节反应体系的pH至5，装入30mL套有聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中，经密封后放置于180°C的烘箱中加热48h，程序控制逐渐降温至室温，用蒸馏水充分清洗、分离、干燥、称量得到0.56g黑色不规则块状晶体，按Mo计算产率为71.8%。元素分析及ICP实测值（%，C4H56Mo16N4O96Si2V12计算值），C，1.35（1.23）；H，1.31（1.45）；N，1.52（1.45）；Si，1.52（1.45）；Mo，39.51（39.37）；V，15.33（15.68）（%）［13］。

1.3 化合物晶体结构测定

将尺寸为0.26mm×0.21mm×0.18mm的化合物1单晶置于Smart CCD单晶衍射仪样品支架上，在296K下采用带有石墨单色器的Mo Kα射线（λ=0.071073nm）X光为辐射源，在1.88～26.05o范围内以ψ-ω扫描方式共收集26803个衍射点，其中15795个独立衍射点［R（int）=0.0922］。衍射数据使用SAINT程序进行还原，并采用直接法运用SHELX-97程序完成晶体结构解析和数据精修。用全矩阵最小二乘法对所有的非氢原子坐标及各向异性参数进行了修正。相关的结晶学数据和结构精修参数见表1。

2 结果与讨论

2.1 化合物的晶体结构

单晶X-ray衍射分析结果表明，化合物1是由一个新的［Si2MoVI14MoV2VV2VIV10O84］16-1a簇阴离子，两个乙二胺分子和十二个水分子组成。1a簇阴离子是由两个组成相同，键长、键角略有不同，所带电荷不同的二帽keggin型簇阴离子［Si（1）MoVI6MoV2VIV6O42］10-1b（1）和［Si（2）MoVI8VV2VIV4O42］6-1b（2）通过共用两个端氧而成的二聚阴离子，其选择性键长见表2。如图1所示，两个簇阴离子（1b（1）和1b（2））具有相似的Keggin型结构，都存在八个{MoO6}八面体和4个{VO6}八面体，每两个{MoO6}与一个{VO6}共边相连形成三金属簇，四个三金属簇共角相连形成十二金属笼，{SiO4}四面体位于笼的中心，以共角的方式与十二金属笼的三桥氧连接成经典的Keggin型结构。处于帽位置的两个{VO5}与Keggin簇上四个相邻{MoO6}八面体共边相连，形成［SiMo8V6O42］n-二帽Keggin型簇阴离子。与Mo原子配位的四种氧分别为：端氧（Ot）、二桥氧（O2b）、三桥氧（O3b）和中心氧（Oc），Mo—Ot的键长范围为0.1642（4）-0.1714（4）nm；Mo—O2b的键长范围为0.1678-0.0.1884（4）nm；Mo—O3b的键长范围为0.1917（4）-0.2167（3）nm；Mo—Oc的键长范围为0.2311（3）-0.2422（4）nm。与V原子配位的三种氧分别为：端氧（Ot）、三桥氧（O3b）和中心氧（Oc），V—Ot的键长范围为0.1543（4）-0.1711（4）nm；V—O3b的键长范围为0.1838（4）-0.2055（3）nm；V—Oc的键长范围为0.2113（5）-0.2376（3）nm。中心的Si—O键长范围为0.1559（5）-0.1707（4）nm。尽管簇阴离子1b（1）和1b（2）的配位环境相同，但由于键长的差别，使得两个簇阴离子呈现出不同的价态。价态计算［14］结果表明，簇阴离子1b（1）中的8个Mo原子Mo（1）-Mo（8）的价态分别为5.82，5.56，5.59，6.29，5.95，5.26，5.42和6.17，总体上表现出46.06正价，因而有2个五价的W原子，6个六价的W原子，说明W为混合价态；1b（1）中的6个V原子V（1）-V（6）的价态分别为3.91，4.17，3.74，3.86，3.66和3.70，说明所有的V原子均为正四价，故簇阴离子1b（1）应为［Si（1）Mo-VI6MoV2VIV6O42］10-。簇阴离子1b（2）中的8个Mo原子Mo（9）-Mo（16）的价态分别为6.26，6.28，5.83，5.69，6.17，5.92 6.40和6.42，其平均值为6.12，说明所有的W为正六价；1b（2）中的6个V原子V（7）-V（12）的价态分别为 4.34，5.11，4.25，4.63，4.09和3.87，总体上表现出26.29正价，因而有2个五价的V原子，4个四价的V原子，说明V为混合价态，故簇阴离子1b（2）应为［Si（2）MoVI8VV2VIV4O42］6-。两个簇阴离子通过双桥键V（12）－O（33）、V（5）－O（61）键连接成一个簇阴离子的二聚体，V－O键的键长分别为0.1991（4）nm和0.2053（5）nm。

表1 化合物1的晶体学数据

图1 化合物1的二聚簇阴离子［Si2MoVI14MoV2VV2VIV10O84］16-球-棍结构

如图2所示，化合物1结构的新颖性表现在簇阴离子二聚体通过1b（1）簇阴离子的帽{V（6）O}与1b（2）簇阴离子的帽{V（11）O}以V（6）－O（20）－V（12）及V（6）－O（70）－V（12）相连，形成了无限的1D簇阴离子链，V－O键的键长分别为0.2010（5）and 0.2046（4）nm。平衡阳离子是2个游离的质子化的乙二胺分子和12个质子化的水分子。同时，水分子通过氢键作用连接邻近的一维簇阴离子链形成了新颖的三维超分子网络，如图3所示。典型的氢键如下：Ow（1）…O（62）、Ow（2）…O（47）、Ow（4）…O（33）和Ow（9）…O（50）氢键的键长分别为0.3013（1）、0.3012（1）、0.2857（1）和0.3111（4）nm。

表2 化合物1的主要键长

图2 通过V-O-V键链接成的一维簇阴离子链

图3 化合物1由簇阴离子链和水分子通过氢键链接的三维超分子网络图（乙二胺和部分水分子已去掉）

2.2 化合物1的红外光谱

化合物1的红外光谱如图4所示。其中3419cm-1为结晶水的振动吸收峰，2919和2838cm-1、1598～1297cm-1之间的峰为乙二胺配体的特殊吸收峰，826cm-1为Si-O键的吸收峰，927、737、597和506cm-1为M-O或O-M-O（M=Mo或V）的吸收峰。

图4 化合物1的红外光谱

2.3 化合物1的光电子能谱（XPS）及顺磁（ESR）

化合物1的光电子能谱（XPS）如图5所示。图5（a）为Mo原子的XPS谱，经拟合得到231.5、232.7、234.6和235.9eV四个连续的峰位，归属于Mo5+3d5/2、Mo6+3d5/2、Mo5+3d3/2、Mo6+3d3/2的电子结合能；图5（b）为V原子的XPS谱，经拟合得到518.4和516.9eV两个连续的峰位，归属于V5+2p3/2和V4+2p3/2的电子结合能。

图5 化合物1的XPS

如图6所示，化合物1的ESR谱有V的信号，g=1.974，表明化合物中有V4+的存在。以上XPS和ESR的测试结果与价态计算结果相一致。

图6 化合物1的ESR

图7 化合物1的TG曲线

2.4 化合物1的TG图谱

化合物1的TG曲线如图7所示，在98℃～365℃之间，样品共失重8.65%，应归属于两个乙二胺分子和十二个水分子的分解和脱出，与8.60%理论计算值基本相吻合。365OC之后不再有样品质量的变化，剩余成分应为MoO3和V2O5等金属氧化物的混合物。

2.5 化合物1的磁性研究

在2-300K、5000 Oe的磁场强度下测得了化合物1的磁学性能数据。摩尔磁化率χm-1对温度T以及有效磁矩μeff对T的变化曲线如图8所示。化合物1的磁性数据在50～260oC温度范围符合Curie-Weiss law：［χm=C/（T-θ）］，Curie（居里）常数C为7.66emu K mol-1，Weiss（万斯）常数θ为-82.02K，其中Weiss常数小于零，表明化合物1中V4+、Mo5+过渡金属离子间存在反铁磁性相互作用。室温下，μeff的值是5.33μB，小于按每个分子单位10个V4+和2个Mo5+计算的仅自旋值6μB（g=2.0，S=1/2），随着温度的降低μeff值也随之下降，2K时仅为3.85μB，这也表明化合物中金属离子间存在反铁磁性相互作用。

图8 化合物1摩尔磁化率χm-1及有效磁矩μeff对温度T的变化图

3 结论

采用水热合成技术合成了一种具有新颖结构的无机-有机杂化材料，并对其进行了表征。结构分析显示其为以二聚簇阴离子为基本结构单元的一维簇阴离子链，链与链之间又经水分子连接成三维超分子网络，且质子化的水分子和乙二胺分子填充与网络中间。磁学性能研究表明，化合物1存在反铁磁性相互作用。该材料的成功合成也说明了水热合成法在簇基材料合成中显示出极大的优越性，为探索簇基杂化材料的定向合成指明了方向。

［1］王恩波，胡长文，许林，等.多酸化学导论［M］.北京：化学工业出版社，1997：14-47.

［2］Müller A，Krickemeyer E，Bögge H，et al.‘Nanoobjects’by self-assembly concomitant with modifications underalterable boundary conditions：incorporation of paramagnetic metalcenters （Cu2+）in ring-shaped molybdenum-oxidebasedclusters［J］.Angew.Chem.Int.Ed，2001，40（21）：4034-4037.

［3］Müller A，Roy S.En route from the mystery of molybdenum blue via related manipulatable building blocks to aspects ofmaterials science［J］.Coord.Chem.Rev.，2003，245（1/2）：153-166.

［4］张学键，李春，古亮，等.掺镱钇铝石榴石激光晶体生长与性能研究［J］.长春理工大学学报：自然科学版，2012，35（1）：134-137.

［5］李沛航，崔梦楠，万玉春.h-BN掺杂对金刚石结构的影响［J］.长春理工大学学报：自然科学版，2015，38（5）：72-75.

［6］Han ZG，Chang XQ，Yan JS，et al.An unusual metalic oxygen cluster of a{AlMo12O40（MoO2）}［J］.Inorg.Chem.，2014，53（2）：670-672.

［7］Xiao LN，Wang Y，Chen Y，et al.A Novel polyoxometalate tri-supported mixed-valent transition metal coordination complex［J］.Inorg.Chem.Commun.，2010，13（10）：1217-1220.

［8］Zhang QB，Lu YK，Liu YB，et al.Synthesis and characterization of the first polyoxometalate possessing bicapped by antimony α-Keggin structure（C2N2H9）2［PMoV5MoVI7SbIII2O40］·4H2O［J］.Inorg.Chem.Commun.，2006（9）：544-547.

［9］Xu JQ，Wang RZ，Yang GY，et al.Metal oxo cluster-supported transition metaloxides：hydrothermal synthesis and characterization of［{M（phen）2}2（Mo8O26）］（M=NiandCo）［J］.Chem.Commun，1999（11）：983-984.

［10］Liu CM，Zhang DQ，Zhu DB.One-and two-dimensional coordination polymers constructed from bicapped Keggin mixed molybdenum-vanadium heteropolyoxoanions and polynuclear copper（I） clusters bridged by asymmetrical bipyridine（2，4’-bipy and 2，3’-bipy） ligands［J］.Cryst.Growth Des，2006（6）：524-529.

［11］Cui XB，Yang GY.［{（H2O）Ni（enMe）2MoV4MoVI4VV8（VVO4）O40}2{Ni（enMe）2}［Ni（enMe）2］4·8H2O：the firstdimmerofpolyoxometalates linked through coordination fragment［J］.Chem.Lett，2002：1238-1239.

［12］Liu YB，Wang Y，Xiao LN，et al.A novel chain structure constructed from coppercomplexesand dimers based on bi-capped Keggin clusters［J］.Inorg.Chem.Commun，2013（35）：204-207.

［13］刘亚冰.非经典钨（钼）-钒-氧簇和物的合成、结构与性能［D］.长春：吉林大学，2007．

［14］Brown ID，Altermatt D，Bond-valence parameters obtained from a systematic analysis of the inorganic crystal structure data base［J］.Acta Crystallogr，Sect B：Struct.Sci.1985，41（4）：244-247.