EDXRF无标样分析未知样品含量的算法研究

白海涛，葛良全，张庆贤，刘永利，程 锋，张 罡，赵 奎

(成都理工大学 核技术与自动化工程学院，四川 成都 610059)

能量色散X荧光分析(energy dispersive X-ray fluorescence analysis，EDXRFA)技术能够快速、准确、经济地对样品进行多元素分析，分析精度在ug/g级别。该技术广泛应用于工业分析、环境监测、地质矿产等领域[1]。但在EDXRFA分析中，仪器的无源效率刻度和基体校正一直是EDXRFA面临的难题。近年来，针对EDXRFA无标样刻度技术得到了深入研究。葛良全等[2]利用样品归类方法实现基本参数法在EDXRFA中的应用；刘敏等[3]进行了基本参数法在SDD-EDXRF无标样分析技术中的应用研究，以及基本参数法无标样校正钒-钛-铁间吸收增强效应[4]。样品的质量衰减系数是基本参数法的必要参数，用于基本参数法的求解过程，而该参数与被测样品的物质成分密切相关。从测量能谱中分析样品基体信息求解质量衰减系数，是进行未知样品无标样分析的关键。2011年，傅卓人论证了未知样品有效原子序数确定方法[5]，用于确定未知样的有效原子序数。EDXRFA在野外现场测量中，低原子序数元素(<18)难以准确分析，因此样品存在未知成分。传统算法并未考虑未知成分对含量解析的影响，并且用含有2～3种元素的样品检验无标样算法的准确性。本文针对未知基体地质样品，研究能够实现基体自动判别的X荧光无标样定量分析算法，并通过测量分析15个国家的标准样品，计算其Ti、Fe、Ni、Cu、Zn元素的含量，验证算法的可靠性。

1 原理与方法

图1 EDXRFA测量系统结构图Fig.1 Measurement system structure figure of EDXRFA

能量色散X荧光分析(energy dispersive X-ray fluorescence analysis, EDXRFA)测量系统结构示于图1，经光管发出的原级X荧光以θ角入射样品，元素特征X射线和散射射线以α角进入探测器。假设样品的厚度为无限厚，入射X射线的总强度为I0；探测器探测立体角为Ω，探测器对元素特征X射线本征探测效率为ε；对于元素的K层电子的吸收跃迁因子为Ji，Kα射线谱线分数为Fα,i，荧光产额为ωk,i；元素含量为Ci，对入射能量E的光电效应截面为τi,E。通过MCNP(a general Monte Carlo N-Particle transport code)模拟Rh靶的X射线原级谱线分布为ψ(E)，分为102道；样品对能量为E的X射线的质量衰减系数为μS,E，对i元素的Kα特征射线的质量衰减系数为μS,Kα。在以上条件下，i元素一次荧光强度可表示为[1]:

(1)

将式(1)改为式(2)：

(2)

其中：

(3)

Hi=Ji·Fα,i·ωk,i

(4)

i元素二次荧光强度可表示为[1]：

(5)

其中：

(6)

Hj是j元素Kα特征射线的激发因子，由j元素吸收跃迁因子、谱线分数、荧光产额决定。

Gi是同仪器结构相关的参数，对一个固定的测量系统Gi是常数，可以由理论计算或者单标样求解。通过以上公式，可以在已知参数条件下，求解荧光强度与元素含量的关系。

2 实验方法

2.1 Gi参数确定

为了求解Gi参数值，首先制作了Ti、Fe、Ni、Cu、Zn、Sr、Sn、Pb等8个元素含量分别为0.1%、0.5%、1.0%、5.0%、10.0%的单物质标样。分析精度为0.000 01 g的分析天平用于称量，化学试剂为分析纯。样品由SiO2和H3BO3组成基体，研磨均匀。通过实验室EDXRF荧光仪测量单元素标样，利用公式(1)计算各元素的Gi值，计算结果列于表1。A-Gi表示元素的平均Gi值，R-E表示元素在不同比例下的Gi参数对于该元素A-Gi的相对误差。

通过理论分析，当测量条件固定时，各元素的Gi为常数，表1中列出实验结果与理论分析相符合，Ti、Fe元素相对误差绝对值均在6%以内。因X射线光管的电压为30 keV，光管对Sn、Pb元素激发效率低，计数统计涨落导致Sn、Pb元素的Gi参数波动较大。

表1 各元素不同含量下的Gi值Table 1 The Gi value of each element in different content

2.2 基体确定

1) 根据Ti、Fe、Ni、Cu、Zn、Sr、Sn、Pb单元素标样物质成分计算有效原子序数，计算公式如式(7)所示[6]，其中Ci、Zi分别为单标样中i元素的含量和原子序数。

(7)

2) 根据Rh靶原级谱线Kα峰的相干与非相干散射峰强度的比值R，得到Zeff-R的拟合曲线示于图2。

图2 Zeff-R拟合曲线Fig.2 Zeff-R fitting curve

通过曲线拟合，得到Zeff-R拟合公式如下：

Zeff=-21.547 8+187.823x-148.215x2

(8)

拟合系数R2=0.984 2。

3) 初始迭代中，样品基体的有效原子序数由式(8)求解，并根据有效原子序数计算样品质量衰减系数，用于式(1)、(5)、(6)计算。

4) 由于有效原子序数未能准确表现元素的吸收限特征，改用下式表征样品基体：

(9)

Zeff为根据公式(8)拟合得到的值，Ci是初步求得的含量，(1-∑Ci)是未知成分XZeff的含量。利用公式(9)求解未知成分的有效原子序数XZeff，从而求得μS,E、μS,Kα，求解公式如下：

μS,E=∑Ciμi,E+(1-∑Ci)uXZeff,E

(10)

μS,Kα=∑Ciμi,Kα+(1-∑Ci)uXZeff,Kα

(11)

2.3 基本参数迭代

基本参数迭代算法流程示于图3，主要步骤如下。

图3 算法流程图Fig.3 Algorithm flow chart

1) 由样品测量能谱计算被测样品原级谱线相干散射峰与非相干散射峰强度比值R，由公式(8)计算有效原子序数Zeff，通过Zeff获得相应质量衰减系数。

2) 公式(1)中激发因子由参考文献[7-8]中的数据求解，仪器参数Gi由2.1节求得。通过公式(1)确定待测元素的初始含量。

3) 将初始含量代入公式(9)计算样品中未知成分的有效原子序数XZeff，再通过公式(10)、(11)得到相应质量衰减系数，并由公式(1)、(5)重新计算样品中待测元素含量。

4) 重复步骤3，直到算法迭代收敛时，迭代结束，进行含量输出。

3 结果与分析

利用本研究中的定量算法计算15个国家土壤标样中Ti、Fe、Ni、Cu、Zn元素的含量，计算结果列于表2。由表2结果可见，Fe为百分含量，其他元素含量为μg/g，C-计算为本研究算法计算得到的含量，C-标准为国家土壤标样提供的参考含量。R-E为C-计算与C-标准的相对误差，如公式(12)所示；ν表示测量数据统计涨落的相对标准差，如公式(13)，其中N为计数率；σ表示平均误差，如公式(14)所示，其中n为样品数。

(12)

(13)

(14)

由表2数据可见，Ti、Fe、Zn计算含量与标准含量接近，但不同元素的测量精度差异较大。

表2 样品的标准含量和相对误差Table 2 The standard content and the relative error of each samples

(1) 对于高含量元素，如Ti、Fe元素，含量在2 000 μg/g以上。Ti元素误差最大为29.24%，最小为1.54%；Fe元素R-E最大为29.11%，最小为0.19%，并且Ti、Fe元素平均误差均小于16%。误差最大为Gss5样品，其有效原子序数的计算因重元素光电效应导致偏离实际样品值较大。Gss5样品中重元素Pb含量达552 μg/g，而其他样品小于100 μg/g。

对于Cu、Zn微量元素，其含量范围11～680 μg/g，含量计算误差与样品含量相关。例如Cu元素误差最大为125.8%时，其含量为22 μg/g，而Cu元素含量390 μg/g时，其误差为22.94%。分析Zn元素也有类似结果。由于测量数据统计涨落、谱线解析等原因造成的误差是测量误差的主要来源。

(2) 对于Ni元素，标样的Ni元素含量低，其Kα特征峰面积小，并且峰面积受Fe元素Kβ峰影响，测量数据离散度较大。将标样中Ni元素标准含量和峰面积做线性拟合，结果示于图4。由图4结果可以看出，Ni元素的含量和峰面积已偏离线性关系，计算得到含量的误差较大，偏离了实际含量。

图4 Ni元素标准含量和峰面积线性关系图Fig.4 Linear relationship between the standard content and peak area of Ni element

4 结 论

针对未知基体的EDXRF分析，实现了自动基体分析的无源效率刻度方法，通过入射X射线的相干和非相干散射峰面积的比值R确定样品的有效原子序数和质量衰减系数。采用单元素标样测定了Gi参数。通过计算标准样品中Ti、Fe、Ni、Cu、Zn元素含量验证算法可靠性。结果表明，该算法能够计算未知样品的基体质量衰减系数和待测元素含量，能够实现EDXRF的无标样分析。但由于测量数据统计涨落、谱线解析带来的误差是EDXRFA误差的重要源项，分析结果中部分元素相对误差较大。因此在无标样样品分析中，需要进行精确的谱解析。

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