基于铜材料非酶葡萄糖传感器的研究进展

王 喆，宋晓晨，杨耀国，王 冬，孙墨杰

(1.东北电力大学 化学工程学院，吉林 吉林 132012；2.东北电力大学 机械工程学院，吉林 吉林 132012)

葡萄糖浓度检测在健康监控、环境富氧化控制及工业生产等领域具有重要实际意义，因此葡萄糖传感器的研发备受关注[1～2].葡萄糖传感器一般分为有酶葡萄糖传感器[3]和非酶葡萄糖传感器.酶传感器由于酶分子所固有的不稳定性，会受到如：温度、湿度、氧气浓度、pH值、有机试剂、表面活性剂及有毒化学品等因素影响，使传感器的稳定性以及灵敏度下降，导致酶传感器的实际应用受到了限制.目前利用非酶葡萄糖传感器进行葡萄糖浓度检测，在灵敏度和稳定性等方面克服了有酶葡萄糖传感器的不足.因此，非酶葡萄糖传感器已成为近年来国内外的一大研究热点[4～8].

铜基材料是典型的非酶葡萄糖传感器敏感材料[9]，铜的价态可以是零价[10～11]、一价[12～13]、二价[14～15]，也可以与其他材料复合，进一步提高传感器的性能.因此，本文阐述了基于铜材料的非酶葡萄糖传感器的研究进展.

1 单质铜电极构建非酶葡萄糖传感器

目前，单质铜电极已被证实可以用来构建非酶葡萄糖传感器.该电极只能在碱性条件下对葡萄糖进行催化氧化，检测机理尚不明确.但研究表明电催化氧化过程中，在电极表面形成强氧化性羟基氧化铜[16]能够氧化葡萄糖，从而实现对葡萄糖浓度的检测.随着电化学反应的进行，铜电极表面逐渐被腐蚀钝化，易于吸附氯离子，对葡萄糖的检测产生干扰，导致铜电极对葡萄糖等糖类物质的选择性较差，检测葡萄糖的浓度范围也较窄.因此，研究人员不断探索铜基材料的改性方法，以改善修饰电极对葡萄糖的电催化氧化性能.

已有众多学者利用不同方法合成了可用于构建葡萄糖传感器的铜基材料：Ye等[17]利用CuCl在有机相中的歧化反应生成Cu(Ⅱ)与Cu(0)，制备出直径约50 nm，长度约10 μm的铜纳米线；Chang等[18]提出在NaOH溶液中加入Cu(NO3)2、乙二胺、水合肼等物质，可以制备直径90 nm～120 nm，长度40 μm～50 μm的铜纳米线；Rathmell等[19]将Cu(NO3)2与水合肼置于NaOH与乙二胺的混合溶液中进行还原反应，得到直径小于60 nm，长度约20 μm的铜纳米线.Mohl等[20]将CuCl2、葡萄糖、十六胺按一定比例充分混合后置于高压反应釜中，水热法制备铜纳米线；岳永海等[21]使用直流电沉积的方法在多孔铝模板上直接制备铜纳米线，这些不同方法所制备出来的铜纳米线都可用于电化学法检测葡萄糖.此外，Zhang等[22]合成了平均直径150 nm，长度30 μm的一维铜纳米线，用其修饰玻碳电极表面，制备的Nafion/CuNWs/GCE电极检测葡萄糖的灵敏度为420.3 μA·cm-2·mM-1，与无材料修饰的玻碳电极相比，其灵敏度提高约10 000倍，检测范围为0 mM～3 mM，检测限为0.035 μM.辛华等[23]利用电化学沉积法制备多孔三维结构的铜薄膜电极，该电极比表面积大，稳定性、选择性良好.而Niu等[24]利用电化学沉积法制备出泡沫状铜电极，其比表面积为11.32 m2·g-1，灵敏度可达2 570 μA·cm-2·mM-1，稳定性较好，使用一个月后响应电流值减小量小于5 %.

2 铜氧化物电极非酶葡萄糖传感器

为解决铜电极腐蚀钝化和选择特异性不高的问题，提高电极的稳定性及灵敏度，研究人员合成微观形貌各异的氧化铜或氧化亚铜纳米材料以改善电极材料的性能.

氧化铜是一种p型半导体，在电催化领域具有较为广泛的应用.目前，以氧化铜为修饰材料的电极在电化学检测葡萄糖过程中表现出优良的特性，其化学反应如下：

CuO+OH-→CuOOH+e-， CuOOH+e-+C6H12O6→CuO+OH-+C6H12O7.

Meher等[25]在微波条件下采用均相沉积法制备出一种类三明治结构的氧化铜电极，增加了电极比表面积与孔隙容积，使其检测葡萄糖的灵敏度能达到5 342.8 μA·cm-2·mM-1，且响应时间仅为0.7 s，检出限为1 μM，线性范围在0 mM～3 mM，使用一个月后响应电流仅降低1.3 %，稳定性良好.Velmurugan等[26]采用热退火工艺制备饼干状氧化铜，基于该材料制备的氧化铜/丝网印刷碳电极检测葡萄糖的检测限为0.1 μM，线性响应在0.5 mM～4.03 mM之间.Reitz等[27]用水热法合成了氧化铜纳米微球，相较于裸玻碳电极，该纳米微球修饰的玻碳电极在循环伏安检测过程中检测灵敏度提高600多倍，可以检测的最大葡萄糖浓度为20 mM，线性响应达到2.55 mM，灵敏度为404.53 μA·cm-2·mM-1，检测限为1 μM.

氧化亚铜与氧化铜类似，也是一种p型半导体，在电化学、光催化等方面方面具有良好的催化性能.Zhang等人[28]采用超声化学法合成多孔结构的氧化亚铜微立方体，用其修饰玻碳电极检测葡萄糖，线性响应为500 μM，灵敏度达到70.8 μA·mM-1，检测限为0.8 μM.Khan等[29]利用水热法制备飞镖状Cu2O，基于该材料构建的非酶葡萄糖传感器具有0.035 μM的超低检测限，且检测线性范围宽，为0.01 μM～11.0 mM.

与单质铜电极非酶葡萄糖传感器相比，利用氧化铜、氧化亚铜材料修饰的玻碳电极检测葡萄糖时，传感器具有更高的灵敏度.因此，将氧化铜、氧化亚铜材料用于非酶葡萄糖传感器具有良好的发展前景.

3 含铜复合材料非酶葡萄糖传感器

利用铜及其氧化物对葡萄糖进行电化学检测已被证明可行，另有研究表明，在铜及其氧化物材料的基础上复合其他元素制备铜基材料，能够进一步提升检测效果.因此，研究人员开始探究此类复合材料的制备方法并将复合材料用于构建非酶葡萄糖传感器.

3.1 铜与金属、金属氧化物的复合

已有研究表明，Pt、Au、Ni等金属元素在一定条件下对葡萄糖具有电化学响应，将铜元素与上述金属掺杂会提高其检测葡萄糖时的催化性能[30].

Pham等[31]利用离子注射法在镍表面制得铜钛合金，在碱性溶液中材料对葡萄糖的选择性明显提高，从而增加电极效率.Casella等[32]将铜微粒分散到金表面，在一定工作电压下，二者协同作用使电极具有更强的电催化性能，从而提高了电极的稳定性与选择性.Zhao等[33]采用红外反射吸收光谱法将铜纳米粒子均匀分散到金电极表面，形成铜纳米粒子薄层，利用循环伏安法检测葡萄糖，响应良好，在0.005 V·s-1～0.5 V·s-1的扫描速率范围内，阳极峰电流与扫描速率的平方根成正比，其检测葡萄糖的浓度范围为3.0 μM～10 mM，检测限为0.7 μM.Liu等[34]将聚乙烯吡咯烷酮包裹的铜纳米粒子修饰金电极用于检测葡萄糖，有很好的稳定性并且检测限为0.01 μM，检测范围为0.1 μM～5 mM.

Fang等[35]利用水热法在铜基质上负载纳米墙状Ag2O，制备出Cu-Ag2O电极，电极的稳定性和选择性因为二者的结合而提高，该电极的灵敏度为298.2 μA·mM-1，检测限为10 μM，检测范围为0.2 mM～3.2 mM.

Cao等[36]利用静电纺丝法制备了CuO-NiO纳米线.CuO的加入提高了NiO的电子传输能力，同时也增加了电极表面催化氧化葡萄糖的活性位点，所以其灵敏度可达到3 165.53 μA·cm-2·mM-1，检出限为0.001 μM，线性范围为0.003 mM～0.51 mM.Zhang等[37]在400 ℃的环境下对Cu-Ni(OH)2前驱体进行煅烧，得到了多孔的Cu-NiO电极，该电极的灵敏度为171.8 μA·mM-1，检测范围为0.000 5 mM～5 mM，拥有很好的灵敏度、稳定性与选择性.

已有大量文献报道单质铜及其氧化物与其他金属氧化物复合后检测效果与稳定性都有一定提高[38].原因是复合其他金属后，电极表面的微观结构发生了改变，减弱了干扰物质与中间产物的影响，使电极的稳定性得到增强；其次，铜元素对其他金属电极表面进行修饰，与其形成新的金属键改变了电极原有的化学活性，使OH-易于吸附在电极材料表面，葡萄糖氧化过程更易发生.

3.2 铜与碳材料复合

碳纳米管作为一种一维纳米材料，有重量轻，结构完美等优点，在力学、电学与化学等领域具有广泛的应用，并且随着进一步的研究，将其应用于葡萄糖传感器领域的广阔应用前景也不断展现出来[39].

Jiang等[40]利用磁控溅渡法将氧化铜纳米粒子均匀的分散到多壁碳纳米管上，合成CuO/MWCNTs材料，制成CuO/MWCNTs电极，使用电化学方法检测葡萄糖时，其灵敏度为2 596 μA·cm-2·mM-1，检测限为0.2 μM.CuO/MWCNTs电极很好地防止了在检测过程中氯离子中毒的问题，可以抵抗如抗坏血酸、多巴胺以及尿酸等物质的干扰，同时降低了其他碳水化合物的影响，增强了电催化性能.

Xu等[41]利用水热法将纳米氧化铜微粒与碳化纤维合成CuO/CFF纳米材料，合成了CuO/CFF电极用于检测葡萄糖，其灵敏度可达到6 476.0 μA·cm-2·mM-1，响应时间快，约为1.3 s，检测限为0.27 μM，并且重现性、抗干扰性与稳定性都有明显的提高.

随着对氧化石墨烯的深入研究，发现二维石墨烯混合网络对其掺杂的材料有着极大的刺激作用，因为石墨烯不仅是其掺杂材料的支架和模版，而且在掺杂后表现出更多样的性质[42～43].其所具有的独特的性质与形貌和优良的导电性，使其在各个领域都有着很大的潜在应用能力[44～46].

Dhara等[47]将纳米花状的CuO与纳米立方Pt一起修饰到石墨烯的表面，得到了Pt-CuO/rGO电极，从而大大提高了电极的灵敏度，灵敏度3 577 μA·cm-2·mM-1，检测上限可达到12 mM，并且在含有尿酸、多巴胺、抗坏血酸等物质的溶液中对葡萄糖依然有较好的选择性.Jiang等[48]利用热还原法将铜纳米粒子、氮与氧化石墨烯合成花生团簇形状的Cu-N-G材料，用其制成的Cu-N-G电极检测葡萄糖，与裸铜纳米粒子电极的氧化峰电流相比提高23倍，其检测范围为0.004 mM～4.5 mM，检测限为1.3 μM，灵敏度为48.13 μA·mM-1，响应时间小于5 s.Zheng等[49]利用微波法合成了3D红毛丹果形状的CuO/r-GO，得到一种高灵敏度的检测葡萄糖的电极材料，其检测范围为0.50 μM～3.75 mM，灵敏度为52.1 μA·mM-1，在信噪比为3的情况下，其检测限为0.10 μM，CuO/r-GO电极的长期稳定性与灵敏度都有了一定的提高.Luo等[50]利用电沉积法在石墨烯的表面负载一层Cu纳米粒子，制备出非酶葡萄糖传感器，石墨烯的加入提高了该电极的灵敏度，减少了反应时间，并且提高了稳定性，其检测限为0.5 μM，检测线性范围上限可达到4.5 mM，响应时间少于2 s.

近年来，基于铜材料的非酶葡萄糖传感器的应用，如表1所示.

表1 不同材料的铜基非酶葡萄糖传感器的灵敏度、检测范围及检测限

4 展 望

本文综述了含铜材料非酶葡萄糖传感器的最新研究进展，在纳微尺度下，构建具有特殊结构的含铜敏感材料的研究，不仅得到了性能更优的非酶葡萄糖传感器，同时也为电化学葡萄糖传感器敏感材料的设计提供了更多的思路.然而，非酶葡萄糖传感器的敏感机制尚不明确；而且，敏感材料必须在碱性溶液中才可以实现对葡萄糖的特异性催化氧化，这一特点限制了非酶葡萄糖传感器的使用条件.在未来，提高传感器的性能，使其具有高灵敏度、超低检测下限、宽检测范围、快速响应和长期性能稳定等特点，仍是非酶葡萄糖传感器研究的主要目标.低成本、高性能、小体积、高集成化的非酶传感器将具有更大的实际应用价值.同时，敏感材料的生物相容性，长期低剂量毒性等也需进一步研究.此外，对非酶传感器敏感机理的研究将进一步指导非酶传感器敏感材料的合成，从而拓宽其使用的环境条件.

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