氧化锌矿石浮选研究进展

李 想 林诗鸿 陈 佳 蒋成余 刘天龙 邓荣东

（福州大学紫金矿业学院，福建福州350108）

截止2016年，全世界已查明锌资源量超过19亿t，锌储量超过2.5亿t［1］。锌矿资源主要分布在中国、美国、秘鲁、哈萨克斯坦和澳大利亚等国家［2］。世界上的锌矿床类型主要为密西西比河谷型、喷气沉积型、砂砾岩型、黄铁矿型，矽卡岩型、热液型、斑岩型较少［3］。

我国锌矿资源储量相对丰富，截止2016年，已探明锌资源量约13 737.7万t。我国锌矿资源主要分布在云南、甘肃、内蒙古、广东、广西和湖南等省份［4］。但是，我国有近四分之一的锌矿为氧化矿石，已探明氧化锌矿的锌金属储量在4 000万t以上［5］。由于矿石氧化率高、含泥量大、矿浆难免离子多等原因，氧化锌矿的选别指标一直不理想，致使大量矿石得不到有效利用。目前，浮选是处理氧化锌矿石的主要方法，其研究主要集中在浮选新工艺和新药剂的开发等方面［6］。

1 氧化锌矿浮选工艺

硫化—胺法浮选和硫化—黄药法浮选是处理氧化锌矿的2种最主要的方法，此外，还有脂肪酸直接浮选法和絮凝浮选法等选别方法［7］。随着矿石性质越来越复杂，重选—浮选、磁选—浮选等联合流程也在氧化锌矿选别中得到应用［8］。

硫化—胺法浮选最早由Maurice Rey和他的助手提出，所以硫化—胺法浮选法也被称为雷（Rey）法。该工艺是首先采用硫化剂（一般是硫化钠）将氧化锌矿石进行预先硫化，然后用脂肪胺类捕收剂进行选别的一种方法。此方法的缺点是对矿泥及可溶性盐比较敏感，导致药剂消耗量大，选别成本高，不适宜处理含大量云母、绿泥石、页岩、绢云母或碳质页岩的矿石，因为这些脉石矿物在浮选过程中容易和氧化锌矿一起上浮，进而降低锌精矿质量［9］。

硫化—黄药浮选法也需要对氧化锌矿石进行预先硫化，而且需要硫酸铜的进一步活化，最后使用高级黄药进行捕收。该方法有时还需要加温才能得到较好的浮选效果，而且硫酸铜用量大，选矿成本高，工业上难以应用［10］。

脂肪酸浮选法是利用脂肪酸类捕收剂对氧化锌矿石进行直接选别，其主要特点是对于含硅质和泥质脉石的氧化锌矿石浮选效果较好，不适宜处理含碳酸盐类脉石矿物和铁含量高的氧化锌矿石，此方法未能在工业上得到广泛应用的原因是捕收剂选择性较差［11］。

絮凝浮选法的特点是在进行浮选作业前预先对矿石进行选择性絮凝，然后用羧酸类捕收剂进行选别。此方法针对细粒嵌布氧化锌矿石选别效果好，但还未见到相关工业应用的报道［12］。

近年来，随着选矿工作者们的不断探索，在传统工艺流程的基础上出现了一些新工艺。王桂茗［13］采用循环分支浮选工艺对厂坝氧化铅锌矿石进行了试验，最终获得了铅锌混合精矿和锌精矿，其中锌精矿锌品位40.12%、回收率32.07%。

刘全军等［14］采用“大开路小闭路”的新工艺流程对兰坪氧化锌矿石进行硫化—胺法浮选回收，该工艺的主流程为开路流程，局部为闭路流程，该方法浮选作业稳定，降低了矿泥的影响，实现了不脱泥浮选。

云南金鼎锌业有限公司和中南大学共同完成了“氧化锌矿原浆浮选技术”项目研究［15］。该项目针对云南兰坪低品位氧化锌矿石，在不脱泥的情况下，采用先浮硫化锌矿—后浮氧化锌矿—氧化矿中矿集中再选流程进行工业试验，最终取得了良好的选别指标。这种氧化锌矿原浆浮选工艺流程大大降低了矿泥和可溶性盐的不利影响，具有适应性强、操作简便和过程稳定等优点。

高军等［16］针对广西南丹地区某低品位氧化矿中硅铁含量高、泥化程度高的特点，用反浮选的工艺流程进行了试验。结果表明，采用十二胺和油酸钠为混合捕收剂，在原矿锌含量为12.88%的条件下，通过反浮选脱除硅、铁矿物，能够获得锌品位25.1%、回收率95.4%的锌精矿。

2 氧化锌矿浮选药剂

2.1 捕收剂

开发新型捕收剂是提高氧化锌矿浮选指标的有效途径，因此，捕收剂的组合使用、新型捕收剂的合成也一直是该领域的研究重点和热点。氧化锌矿浮选最常用的捕收剂是脂肪胺和黄药，国内矿山中又以脂肪胺为多，脂肪胺类捕收剂中，伯胺类捕收剂具有更好的捕收效果，也能够获得更好的选别指标［17］。

程金华等［18］针对云南某氧化锌矿石进行了大量的浮选试验研究。结果表明：在磨矿细度为-0.074 mm占85%的条件下，以十二胺为捕收剂、硫化钠为活化剂、硅酸钠为抑制剂选锌，得到了锌精矿锌品位为35.00%、回收率为84.82%的选别指标。

张景绘等［19］分别以十二胺、十八胺、黄药和混合胺为捕收剂对异极矿进行浮选试验，并对他们的捕收机理进行了研究。结果表明，单一捕收剂的捕收效果较差，而混合胺作为捕收剂对异极矿的捕收效果相对较好，异极矿的回收率最高可达92.5%。

刘全军［20］合成了一种名为KZF的氧化锌矿新型捕收剂，该药剂具有捕收能力强，对矿泥不敏感等优点，已经在云南腾冲、兰坪和会泽等地的浮选厂推广应用。采用该药剂对越南某氧化率大于93%、主要锌矿物为菱锌矿的氧化锌矿石进行硫化浮选试验研究，最终获得了锌精矿锌品位43.17%、回收率87.23%的理想指标［21］。

陈建华等［22］针对云南某难选氧化锌矿的特点，开发出了C08螯合捕收剂，该捕收剂含有双键和O、N、P多种结合原子，当C08用量为450 g/t时，闭路试验获得的锌精矿锌品位和回收率分别达到22.15%和59.20%。

叶军建等［23］针对贵州某低品位氧化锌矿含泥量较高的特点，采用FA-1和GA-1组合捕收剂进行选别，当原矿含锌8.90%时，通过1次粗选就可以获得含锌22.59%、回收率74.03%的锌精矿。

何晓娟等［24］考察了螯合型捕收剂辛基羟肟酸对菱锌矿和铁菱锌矿可浮性的影响，并与常规硫化—胺法选别结果进行比较。结果表明，硫化—胺法仅适合于选别可浮性较好的菱锌矿，对难浮的铁菱锌矿无捕收性能。而辛基羟肟酸却能实现菱锌矿和铁菱锌矿的高效回收。

Hosseini［25］采用己基硫醇为捕收剂对伊朗Angooran某氧化锌矿石进行锌浮选试验研究，在pH=9的条件下可得到锌品位为22.5%、回收率为79%的锌精矿。但氧化锌浮选过程中硫醇类捕收剂的消耗量太大，目前工业上尚未大规模应用。另外，Hosseini还采用阳离子捕收剂DDA和阴离子捕收剂KAX为混合捕收剂对Angooran地区的异极矿进行浮选试验研究，在硫化钠用量为2 000 g/t、矿浆pH=11.5、KAX与DDA用量比为3∶1时，浮选效果最佳［26］。

Deng等［27］合成了一种含双极性基的硅氧烷类捕收剂，并与脂肪胺类捕收剂对菱锌矿浮选的影响进行对比，结果表明，硅氧烷类捕收剂对菱锌矿的捕收能力优于脂肪胺类捕收剂。

随着氧化锌矿石选别难度的加大，捕收剂研究已经开始向新型捕收剂、复合捕收剂、组合捕收剂和螯合捕收剂等方面转变。

2.2 活化剂

氧化锌矿浮选的活化剂主要是硫化剂，常用的硫化剂为硫化钠、硫氢化钠和多硫化钠，其中以硫化钠为主［28］。此外，一些小分子表面活性剂也可以作为氧化锌矿浮选的活化剂。含氮的有机螯合剂对氧化锌矿的浮选有明显的活化作用，吴卫国等［29］研究表明，水杨醛肟、邻氨基苯甲酸、8-羟基喹啉、α-安息香肟和乙二胺等螯合剂对菱锌矿有活化作用。孟维等［30］研究了α-亚硝基-β-萘酚对氧化锌矿物的活化作用，用木质素磺酸钙作为分散剂，经α-亚硝基-β-萘酚活化后，以十八胺为捕收剂进行氧化锌浮选，锌精矿锌品位提高了16个百分点、回收率达到87.9%。张覃等［31］对不同地区的氧化锌矿石进行硫化浮选试验，结果表明，加入硫酸铵能在一定程度上提高浮选回收率。其中，青山氧化锌矿石浮选结果显示，添加硫酸铵（3 000 mg/L）与未添加硫酸铵时相比，锌精矿锌回收率提高了近30个百分点；在pH=8～10时，硫酸铵与硫化钠协同活化赫章氧化锌矿石能获得最佳效果。方启学等［32］研究了乙二胺对菱锌矿的活化作用及机理，结果表明，乙二胺对菱锌矿具有强活化作用。文书明等［33］分别采用甲基二硫代碳酸盐、乙基二硫代碳酸盐和丁基二硫代碳酸盐对异极矿进行活化，然后以脂肪胺为捕收剂进行浮选试验，结果表明，这3种活化剂对异极矿均有显著活化作用。此外，羊依金等［34］对异极矿的浮选试验结果表明，二甲酚橙也对异极矿具有活化作用。

3 金属离子对氧化锌矿浮选影响

由于长期受到侵蚀和风化作用，氧化锌矿中存在大量可溶性矿物和矿泥，他们会在磨矿和浮选过程中溶解形成大量的难免离子，这些离子会被不同矿物表面吸附，进而降低各矿物间的表面性质差异，增大分离难度，同时，一些金属离子还会消耗浮选药剂，增加生产成本［35］。近年来，选矿工作者们在氧化锌矿物溶解和离子对矿物可浮性影响方面进行了大量研究工作。

邓荣东等［36］在研究菱锌矿和异极矿的胺法浮选时发现，铜离子、铅离子可以提高锌精矿锌回收率，并降低捕收剂用量。余忠保等［37］针对广东某铅锌矿石，以硫酸铜为活化剂，丁基黄药为捕收剂，硫化钠作为硫化剂浮选，最终获得了锌精矿锌品位46.37%、锌回收率73.99%的选别指标。胡岳华等［38］进行了孔雀石与菱锌矿的浮选溶液化学研究，试验表明，孔雀石溶解产生的铜离子在菱锌矿表面吸附并产生Cu-CO3沉淀，使菱锌矿得以活化。欧乐明［39］采用油酸钠作为捕收剂研究金属离子对菱锌矿和石英分离的影响，结果表明，Ca2+、Zn2+、Cu2+和Mg2+在整个试验pH范围内均可活化菱锌矿的浮选；Fe3+、Pb2+、Fe2+和Al3+在整个试验pH范围内对菱锌矿有明显抑制作用。杨少燕［40］以OL-4为阴离子捕收剂考察金属离子对菱锌矿天然可浮性的影响，结果表明，Zn2+、Ca2+、Mg2+、Pb2+会活化菱锌矿的浮选，Fe3+会抑制菱锌矿的浮选。刘长青［41］在菱锌矿的浮选试验中发现，Zn2+的存在会促进菱锌矿的上浮，而不同浓度的Ca2+、Mg2+、Fe3+对菱锌矿的浮选效果不同。低浓度的Ca2+、Mg2+、Fe3+会促进菱锌矿的浮选，高离子浓度反而会抑制其浮选。Davis和Ahapeeb［42］提出在氧化锌矿石经硫化钠硫化后添加CuSO4可以提高氧化锌矿物的回收率。张国范等［43］进行的异极矿硫化—黄药浮选试验表明，异极矿硫化后加入Pb2+的活化效果优于加入Zn2+或Cu2+，而且Pb2+的pH值适用范围更广，得到了Pb2+是异极矿硫化后理想活化剂的结论。Deng等［44］研究了铁离子对菱锌矿硫化浮选的影响，结果表明，即使低浓度的铁离子也会降低菱锌矿的回收率，并得出：①铁离子的氢氧化物沉淀会罩盖在菱锌矿表面，影响矿物与药剂的后续作用；②铁离子会氧化并消耗矿浆中的硫离子，增加硫化钠的用量；③铁离子可以促进菱锌矿表面碳酸根离子水解，降低硫化薄膜在矿物表面的吸附稳定性；④铁离子会降低菱锌矿表面锌离子与药剂的作用活性。

金属离子影响氧化锌矿石可浮性的原因是多方面的，上述研究结果对氧化锌矿物的浮选具有重要指导意义，但氧化锌矿石浮选矿浆体系非常复杂，如何能够根据离子影响规律调控矿浆离子组成，优化矿浆浮选环境，应是今后的研究重点。

4 氧化锌矿强化硫化研究

硫化—浮选法的关键是硫化过程，然而在实际硫化过程中却存在硫化效率低、硫化剂用量大且难以控制、生成的硫化锌薄膜不稳定而易脱落等问题［45］。因此，提高氧化锌矿物硫化效率，降低药剂用量，实现锌的高效回收，是当前氧化锌矿选矿的一个重要研究方向。

邱显扬等［46］对菱锌矿加温硫化浮选动力学进行了研究，试验证明，对矿浆加温能提高菱锌矿可浮性，使菱锌矿硫化浮选速率加快、时间缩短、药剂用量减少、回收率提高。李存兄等［47］对某高硅氧化锌矿进行水热硫化试验，在硫化温度180℃，硫化时间240 min，硫磺用量为2.0倍（以硫磺与氧化锌的摩尔比表示）时，高硅氧化锌矿物中锌的硫化转化率可达73%。孔燕等［48］以黄铁矿为硫化剂，以云南某低品位氧化锌矿为研究对象，在焙烧温度为800℃、通氮气保护条件下，硫化焙烧180 min，使氧化锌和黄铁矿发生反应生成硫化锌，其氧化锌矿的硫化率可达83.59%，最后通过硫化矿的常规浮选工艺可回收锌。李勇等［49］采用硫磺对氧化锌矿进行硫化，使氧化锌矿物在反应釜内生成人造硫化矿物，之后再进行常规浮选。结果表明，氧化锌矿的硫化率可达76.58%，锌的浮选回收率也大大提高。

由于技术经济和环境等原因，无论是水热硫化法还是硫化焙烧法，其工业化均难以实现，目前而言，常温常规硫化法仍是最成熟有效的方法。蒋世鹏等［50］研究发现，Cu2+、Pb2+、Zn2+可以强化硫化作用，当金属离子与硫化钠用量比为1∶1时作用效果最佳，并认为Cu2+和Pb2+与硫化后菱锌矿表面生成的ZnS发生反应生成了CuS和PbS，使菱锌矿更易于上浮。此外，刘小奇［51］在硫化—胺法浮选体系下进行的Cu2+对硫化后菱锌矿的可浮性影响研究表明，Cu2+能够改善菱锌矿的硫化作用，提高金属回收率。吴丹丹［52］在菱锌矿硫化浮选试验中分别加入几种无机铵盐（氯化铵、硝酸铵、硫酸铵、碳酸氢铵），发现这几种铵盐都可以促进菱锌矿的硫化，使得锌回收率提高15～25个百分点，其中以氯化铵效果最好。

5 结论

综上所述，影响我国氧化锌矿浮选的主要问题是矿泥和难免离子。围绕这2个问题，选矿工作者们进行了大量研究，新型药剂的开发、矿浆溶液离子的调控以及硫化过程的强化是当前氧化锌矿浮选研究的热点，尽管取得了一些重要的研究成果，但仍有不少问题需要进一步研究和解决。

对矿泥和难免离子不敏感新型药剂的开发仍然是提高氧化锌矿选别指标的主要研究途径，不仅仅是捕收剂，还应该包括抑制剂和分散剂，实现对细泥和脉石矿物的高效分散和抑制，同时，选择性絮凝剂也应该成为低品位氧化锌矿浮选的研究方向。在设备方面，高强度混合调浆设备、新型高效脱泥装置以及适用于微细粒矿物浮选的大型多流态静态化浮选设备的开发也需要得到足够的关注，才能满足含泥量大的氧化锌矿的分选要求。此外，随着矿石性质越来越复杂，重选—浮选、选冶等联合工艺流程也势必要进行更多地尝试。在氧化锌矿的基础理论研究方面，借助交叉学科和先进的分析检测手段查明药剂作用机理，揭示矿泥分散聚集特性，探索离子迁移规律等，将成为氧化锌浮选研究的热点和趋势。