铁（氢）氧化物吸附磷及重金属研究进展

敖永波



铁（氢）氧化物吸附磷及重金属研究进展

敖永波

（紫金道合（江西）环保产业技术研究院有限公司，江西 南昌 330039）

文章简述了铁（氢）氧化物特性及其吸附机制，详细阐述了铁（氢）氧化物及其复合物吸附磷、重金属，重点综述了pH、磷及离子浓度、氧化、结晶尺寸、温度对铁（氢）氧化物及其复合物吸附污染物质的影响。

铁（氢）氧化物；吸附；磷、重金属

随着社会经济的发展，人们对水质的要求越来越高，水体水质受到社会广泛关注[1]。2015年，我国开展的营养状态监测61个湖泊（水库）中，贫营养占6个，中营养41个，轻度富营养化12个，中度富营养化2个。对全国31个省（区，市）202个地级市行政区进行地下水水质监测，发现有水质监测点存在铅、六价铬等重金属超标现象[2]。数据表明我国大部分水体正处于富营养化状态，地下水重金属超标。常用处理磷的方法有沉淀法、生物法、离子交换法、吸附法，其中吸附法操作简单，成本低，处理低浓度的含磷水体效果明显，且无二次污染。对磷及重金属具有较好吸附效果的吸附剂应具有高吸附率、易回收，且具有潜在的的应用价值等特点。铁的（氢）氧化物具备以上优点，对磷及重金属具有较好的吸附效果。

在湖泊富营养化过程中会导致更多的有机物质积累，进而使得更多可生物降磷释放及水解。而用铁（氢）氧化物作为吸附剂，其对磷的吸附量随投加量的增加而增加，还可固定磷酸酶，故可降低磷酸酶的活性和富营养化湖泊中可生物降解的磷[3]。在用铁（氢）氧化物处理磷酸盐过程中，无定形Fe(OH)3是处理过程中主要的沉淀物之一，Fe(OH)+主要负责吸磷。同时经研究表明，在对磷的处理过程中吸附是最重要的。溶液中的zeta电位增加时，磷的去除率也随着增加，因zeta电位增加会使得Fe(OH)+集聚，而这些集聚物质正用于吸附水体中的磷[4]。

一、铁（氢）氧化物概述

铁的（氢）氧化物广泛存在土壤、岩石中。可分为针铁矿（α-FeOOH ）、正方纤铁矿（β-FeOOH）、纤铁矿（γ- FeOOH）、磁铁矿（Fe3O4）、赤铁矿（α-Fe2O3）、水铁矿（Fe5HO84▪H2O）。其中针铁矿是最重要的，不仅具有较好的热稳定性，且有较高的比表面积及一定氧化还原性。铁的（氢）氧化物对环境中重金属及磷都起着重要的净化作用[5]。

羟基氧化铁一般呈现针状、片状、棒状、纺锤状、球状、块状、，葡萄状、结节状等形貌。针铁矿一般为针状，其有四个延展方向，属正交系（斜方）晶系，一般为黄色。水铁矿是一种弱结晶，尺寸小，通常为2~6nm，X射线衍射为无定形峰，具有极大的比表面积和高表面活性的羟基氧化铁。两者都可通过吸附和共沉淀处理废水中的污染物质。

二、铁（氢）氧化物吸附机理

铁（氢）氧化物表面带有羟基官能团（sufOH），在酸性溶液体中羟基官能团吸附H+，被质子化；在碱性溶液中，H+可脱离羟基氧化铁表面，去质子化。铁（氢）氧化物的吸附作用正是由自身所带的羟基官能团与溶液中所带的离子之间发生表面配合。而除此之外，羟基氧化铁与溶液发生的表面吸附还包括表面吸附反应、离子交换反应、表面配位等表面反应。

有学者经研究发现，铁（氢）氧化物在处理磷的过程中，磷酸根离子不仅和铁氧化物外部结合而且还渗透到针铁矿结晶内部细小颗粒。这种渗透会使得解析过程变得缓慢。所有磷酸盐吸附由吸附剂外部和内部的吸附点完成。对磷的处理一般是通过铁氧化物表面的配体交换反应[6]。而针铁矿对焦磷酸主要是通过表面络合和物理吸附进行吸附去除，但针铁矿吸附过程中不单单只有表面基团的作用，还可能有化学作用[7]。

三、羟基氧化铁吸附磷及重金属研究进展

1.铁（氢）氧化物吸附磷及重金属

铁（氢）氧化物相对滤料石材类吸附材料其比表面积更大，而带有的官能团可进行离子交换，适合净化水体中的磷、重金属及其他污染物质。

磷可被迅速吸附在针铁矿表面，即使针铁矿表面负载磷已超过它的界限。因磷吸附是通过配体交换机制，可使其转换成双齿双核/单核或单齿配合物来增加表面负荷[8]。

经实验研究对比针铁矿与沸石对磷的吸附效果，发现针铁矿对磷酸根的吸附量最大，沸石吸附量要小[9]。铁（氢）氧化物不仅对磷，对As等重金属及其它污染物质都具有很好的吸附性能[10]。对于其他物质，如刚果红，铁的氧化物Fe3O4干凝胶、Fe2O3纳米片对其最大的吸附容量分别为244.5mg/g、251.89mg/g[11]。

众多研究表明铁（氢）氧化物吸附性能较高领石、沸石等材料要好，特别是对磷的吸附，铁（氢）氧化物起着很重要的控制角色。铁（氢）氧化物不仅成本低，而且经过四次循环使用，对磷的吸附率仍有85%[12]。

2.铁（氢）氧化物复合物吸附磷及重金属

农业中过度使用化肥致使土壤、水体中磷超标；工业快速发展，致使水体中存有重金属及有机原料等各种污染物质；为更好的处理水中磷及其它污染物质，已研究制备出各种铁（氢）氧化物复合物，用于处理水体中的磷、重金属、有机化工原料。

经研究发现铁锆以摩尔比为4：1组成的二元氧化物对磷最大吸附量为33.4mg/g，其主要通过羟基官能团和磷酸根形成内球表面配合物。此二元氧化物对磷的吸附容量大，成本低，具有潜在应用前景[13]。针铁矿与腐殖酸复合物对泰乐菌素在5h可达到完全吸附，最大吸附量为2.284mg/g，其吸附机制主要是通过表面络合离子及离子交换[14]，但铁氧化物表面负载腐殖酸会降低铁氧化物比表面积和等电点，由此形成的复合物对磷酸盐的亲和性降低，相对针铁矿对磷的最大吸附量也随着降低[15]。铁（氢）氧化物复合物的静电及络合作用，可处理多种重金属。研究表明，Fe:Mn为3:1时，铁锰复合氧化物可在60min对As(V)达到吸附平衡容量的80%，对As(V)的饱和吸附量为227mg/g[16]。而经腐殖酸改性的针铁矿在25℃，pH为4时，复合物通过内层络合作用及离子交换对5mg/L的含铀废水的去除率约为100%[17]。

铁锰氧化物改性沸石对废水中的Cr(VI)的吸附主要是通过静电吸附和分子吸附。pH对其影响在于当Ph＜8.5，改性沸石表面带有正电荷，与Cr2O72-及CrO42-发生静电吸附；pH进一步升高，静电吸附会受到抑制。Ph＜5时，以CrO42-形式存在的Cr(VI)占有比例超过99%，pH＞8时，以Cr2O72-存在的Cr(VI)占有比例超99%。如改性材料的表面吸附点数量一定，在偏酸性条件下每个吸附点位吸附的Cr(VI)量为碱性条件下的一半，因此碱性条件下更有利于分子吸附作用[18]。

3.铁（氢）氧化物及其复合物吸附废水中磷影响因素

铁（氢）氧化物及其复合物处理水体中污染物质过程中受很多因素影响。众多影响因素中pH对其影响最大。

研究发现Cu/Fe摩尔比为1：2时，Fe-Cu二元化物对磷的吸附量最大。在pH为7.0左右时，吸附量最大，为35.2mg/g。复合物吸附受多种因素影响，其中溶液pH对吸附剂吸附量影响最大，酸性条件下最有利于磷的吸附。磷酸盐的去除主要是通过吸附剂表面的硫酸盐、羟基和磷酸盐进行交换，进而在水、氧化物表面形成内球表面复合物。更重要的是在NaOH溶液中Fe-Cu二元化物可以再生。此研究表明Fe-Cu二元化物是一个很有潜力的吸磷材料[19]。

活性炭纤维与铁的氢氧化物（ACF-FeOH）形成的复合物吸附容量高于ACF-FeO，这两者的吸附机制主要都是静电相互作用和离子交换。在pH为2~12范围内，吸附量随着pH的增加而减少。ACF-FeOH表面拥有更多带正电荷活性基团（OH2+），增强表面的电荷，相对ACF-FeO可提供更多的吸附点，故ACF-FeOH对磷具有更高的吸附量[20]。

在pH为2~3时，磁性氧化铁（MIO）和铁氧化物纳米管（INT）对磷的去除率为100%，在pH为3~9之间，随pH值的增大去除率直线下降。pH影响着铁氧化物表面电荷。在低pH条件下低于零点电荷，铁氧化物表面被质子化，意味着表面电荷是正的；在较高pH条件下，其表面是去质子化，而带负电荷的磷的种类（在pH为2~9时，磷酸盐的种类为H2PO4-,HPO42-）被铁氧化物表面的正电荷吸引[21]。而有研究者发现铁氧化物对含氧阴离子和有机磷酸盐吸附，是由在其表面形成单齿表面配合物。形成的表面配合物由于氢和表面的电位结合而变得稳定。所以电荷的分布也是一非常重要的因素，是因为其影响氢键与配合物的相互作用[22]。

氧化对混价铁（氢）氧化物吸附磷也有较大影响。氧化时间增加，体系中亚铁含量降低，水溶性磷增加，亚铁含量与水中磷的含量呈现负相关。这可能是由于亚铁对磷的吸附容量要高于三价铁，亚铁被氧化后，部分变成三价铁氧化物进而被吸附。也有学者在膜生物反应器中加入铁盐，当用铁盐处理时，Fe-磷酸盐会以Fe(II)氧化物或Fe(III) 形成铁（氢）氧化物，再通过吸附去除其中的磷，去除率在95.2%~96.7。在MBRs实验中，Fe(III)-磷酸盐沉淀既可在厌氧环境中还可在好氧环境中形成，进而使得上清液中磷的浓度降低，而剩下的大部分Fe(II)会转化成无定形氢氧化物（AFO），通过吸附使得磷的浓度进一步降低。当液体从膜生物反应器中回到厌氧区时，AFO表面吸附点会继续对磷进行吸附[23]。

铁（氢）氧化物吸磷过程中羟基官能团、离子交换、静电作用等都受pH影响，除此之外，经研究表明，柠檬酸从植物根部流出有益针铁矿吸附磷酸盐。而pH可引起竞争吸附，同时也发现pH降低可导致更少的磷酸盐被植物利用。在铁氧化物表面存在OH-和水，在pH较高的情况下，未分解的酸性物质会给一个质子给OH-，从而在表面形成水，置换出磷酸盐阴离子。在pH为3.5~8.0，大量的单配位基复合物FeOPO3(H)1,2随着pH的增加而增多，减少磷酸盐表面的覆盖率。在pH为3.5，主要的二齿和单齿配位基磷物种质子化形成（FeO）2PO2H-和FeOPO3H20.5-，pH升高，双磷酸盐经去质子化变成非质子化物种，pH的降低会使得单磷酸盐转化成单质子物质。pH较低情况下，发现部分羟基被质子化且随pH的升高质子化程度降低。pH的变化影响着磷酸盐物种存在，通过质子化相互作用影响针铁矿对磷酸盐的吸附[24]。

pH不仅可影响磷酸盐存在的种类，也可影响铁离子浓度。有研究表明，Fe3+能与水中的PO43-形成沉淀，与水中的OH-形成多核羟基氧化铁络合物，这些络合物本身具有很强的吸附性，吸附水中PO43-还可生成羟基磷酸铁，进而可去除更多的磷。水中碱度越大，Fe3+浓度越大，对磷的吸附量越高[25]。

对于铁（氢）氧化物吸磷的另一个重要影响因素是浓度。吸附率随含氧阴离子浓度、温度的升高而增加，但到一定浓度时吸附率将不再变化，随pH的增加而降低。在相同pH条件下，随镉的初始浓度的升高，水铁矿对镉的去除率也随着升高，这是由于镉初始浓度较低的情况下，吸附并不完全，没有达到平衡，其浓度越高，镉离子被吸附的越多，水铁矿对镉的去除率就更大。由于硫酸盐和磷酸盐在针铁矿表面相互竞争作用，磷酸盐的浓度越高，磷酸盐的吸附量就越大[26]。

研究表明，对磷的吸附能力，水铁矿>针铁矿。同时也发现，硅离子浓度越大对铁氧化物吸附磷抑制作用越强。硅和磷都是第三周期元素，原子数目相近，原子半径相近，硅酸盐和磷酸盐都有带氧阴离子自由基，两者都存在时，在铁氧化物表面产生竞争吸附，而且硅会占据部分铁氧化物表面的吸附点，致使铁氧化物对磷吸附量降低[27]。

在土壤中不仅存在铁（氢）氧化物、磷，还有细菌，而细菌可减少针铁矿吸附磷，进而增加水体中磷的溶度，会使得磷向土壤或水体中转移。改善土壤环境，可增加微生物种群，这也许是个有效促进磷的吸附。

除以上所述pH、浓度、氧化及高温等对铁（氢）氧化物吸磷过程有影响外，吸附剂结晶尺寸变少也影响着羟基官能团和磷酸盐配体交换，降低对磷的吸附量[28]。

四、结语

工业污水排放、农业过度施肥导致水体富营养化，致使水质恶化。在众多水处理方法中，吸附法由于具有操作简单、可控成本、二次污染少等特点被广泛应用与水污染处理中。铁（氢）氧化物广泛存在自然中，而且其具有较大比表面积，氧化物表面带有羟基官能团，使其可作为性能优异的吸附剂处理水体中的磷。铁（氢）氧化物中针铁矿和水铁矿两者都是性能很好的吸附材料，对磷处理效果极佳；铁（氢）氧化物与其他物质复合，可具有更大的比表面积，对水体中磷及其它污染物质都具有极佳的吸附性能，同时复合物可降低处理成本，吸附更多水体中污染物质，使其具有更广泛的应用价值。但针对不同浓度及含有更复杂污染物质的水体，铁（氢）氧化物及其复合物的吸附性能还有待进一步研究。

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On the Progress of Iron（Hydrogen）Oxide Adsorption of Phosphorus and Heavy Metals

AO Yong-bo

（GOLDEN UNION（Jiangxi）Environmental Protection Industry Technology Research Institute Co., Ltd，Nanchang, Jiangxi 330039, China）

The absorption method is widely used in water treatment because of its simple operation, low cost and little pollution. Iron (hydrogen) oxides have not only large specific surface area but also hydroxyl functional groups in surface, which can effectively absorb phosphorus, heavy metals and other pollutants.This paper briefly describes the characteristics of iron (hydrogen) oxides and their adsorption mechanism. It introduces the adsorption of phosphorus and heavy metals by iron (hydrogen) oxides and their complexes in detail and reviews the effects of pH, phosphorus and ion concentration, oxidation, crystal size and temperature on the adsorption of iron (hydrogen) oxides and their complexes on pollutants. New complexes of iron (hydrogen) oxides and their adsorption properties should be further studied. It has a great application value to comprehensively analyze that iron (hydrogen) oxides can effectively absorb phosphorus and other pollutants.

Iron (hydrogen) oxide; adsorption; phosphorus and heavy metal

2018—08—20

敖永波 （1979—），湖北天门市人，紫金道合（江西）环保产业技术研究院有限公司，工程师。

X524

A

1008—6129（2018）05—0100—05