[Ca24Al28O64]4+:4e−电子化合物的制备及其电输运特性∗

冯琦 张忻 刘洪亮 赵吉平 江浩 肖怡新李凡 张久兴2)

1)(北京工业大学材料科学与工程学院,新型功能材料教育部重点实验室,北京 100124)

2)(合肥工业大学材料科学与工程学院,合肥 230009)

1 引 言

七铝酸十二钙(化学式12CaO·7Al2O3,简写为C12A7)因其独特的笼腔结构表现出优异的理化性能而受到科研工作者的广泛关注[1].C12A7单个晶胞中含有两个C12A7分子,且每个晶胞由12个笼腔相互连接而成,单个晶胞的化学分子式可写成[Ca24Al28O64]4++2O2−,其中带正电的[Ca24Al28O64]4+构成了晶格的主体框架,2个O2−分别占据单胞内12个笼腔中的任意2个笼腔[2−4].由于该O2−与带正电荷的框架[Ca24Al28O64]4+之间的结合力比较弱,故可以在笼腔内自由穿梭,也很容易被其他负离子(O−,H−,F−,Cl−,OH−,e−)取代形成各种衍生物[5−11],当完全被e−取代后则生成[Ca24Al28O64]4+:4e−(C12A7:e−)电子化合物.C12A7:e−电子化合物的逸出功仅为2.4 eV[5],且额外电子的俘获深度较浅,作为阴极电子源材料具有工作温度低、原料成本低以及环境友好等优点,而且应用潜力巨大[6−12].

目前,C12A7:e−的制备主要采用C12A7在高温CO/CO2混合气氛下还原合成[13]、在石墨坩埚中直接还原合成[14]以及利用活性金属在高温下还原合成[15,16].其中CO/CO2气氛还原法、石墨坩埚还原法制得的样品载流子浓度低,仅有约1018/cm3;活性金属还原法制备样品的载流子浓度可以达到约1021/cm3.目前关于C12A7:e−电子化合物的研究还主要集中在单晶方面,但单晶存在制备工艺复杂、成本高,且单晶尺寸有限等问题.因此,本文拟采用固相反应-放电等离子烧结(SPS)-活性金属Ti还原相结合的方法制备C12A7:e−多晶块体,系统研究其制备工艺条件及电输运特性,并通过第一性原理[17−21]计算揭示C12A7:e−导电和低逸出功的物理机制.

2 实验方法及理论计算

2.1 实验方法

将CaCO3(纯度为99.7 wt.%)和 Al2O3(纯度为99.8 wt.%)粉末按化学计量比12:7混合后进行手工研磨2 h,将混合均匀的粉末预压成形后置于电阻炉(型号为KSL-1600X)内,在1400°C温度下保温2 h,合成 C12A7.将制备的C12A7破碎、研磨后,装入φ20 mm石墨模具中,利用SPS设备(型号为SPS-3.200-MV)在真空度低于8 Pa的条件下烧结成形:烧结温度为1250°C,烧结压力为50 MPa,保温时间为20 min,得到相对密度大于97%的高致密C12A7多晶块体.再将块体切割成直径ϕ10 mm,厚度为2 mm的圆片,分别与不同形态(粉末、颗粒、块体)金属Ti混合封装入真空石英管中,放入电阻炉中在不同温度(800—1100°C),不同保温时间(10—40 h)下进行还原,获得块体多晶C12A7:e−.借助X射线衍射仪D8 Advance确定试样的物相组成,物性综合测试系统PPMS-14T测试试样的综合电性能,FEI NANOSEM 200场发射高分辨扫描电镜和EPMA-1600型电子探针分析微结构.

2.2 第一性原理计算模型

采用VESTE软件建立了C12A7的晶体结构模型,如图1所示.其中图1(a)为C12A7的晶胞结构,高亮部分则为C12A7晶胞中的一个笼腔,图1(b)所示为含有O2−的笼腔结构图,图1(c)为电子e−完全取代O2−后的笼腔结构.

图1 C12A7晶体结构模型 (a)笼腔相互连接构成的晶胞;(b)含有O2−的笼腔结构;(c)电子e−取代O2−后的笼腔结构Fig.1.The crystal structure model of C12A7:(a)A cell of C12A7 whose cage cavity is highlighted;(b)a cage cavity which contains one O atom;(c)a cage cavity which contains an electron replacing the O atom.

3 结果与讨论

3.1 C12A7:e−电子结构

基于态密度泛函理论(DFT),利用Material Studio 8.0计算软件包下的CASTEP(Cambridge serial total energy package)模块进行了第一性原理计算,基于CASTEP软件包中的广义梯度近似下的Perdew-Burke-Ernzerhof方法计算了能带结构,平面波截断能采用400 eV.图2给出了采用2×2×2超胞第一性原理计算得到的能带结构,其中图2(a)为C12A7:e−费米面附近的能带结构,可以看出C12A7:e−能带大致由−4.5 eV以下的价带、0 eV(费米能级)附近的笼腔导带、1.5 eV以上的框架导带三部分组成,其中笼腔导带明显沿GQ方向穿过费米能级,表明C12A7:e−理论上具有良好的金属输运特性.图2(b)为C12A7和C12A7:e−的能带结构示意图,从图中可以看出,e−完全取代O2−后在框架导带(frame conduction band,FCB)和价带(valence band,VB)之间的费米面附近出现了由笼腔内电子形成的新的笼腔导带(cage conduction,CCB).在C12A7中(费米宽度为6.2 eV)电子要从价带跃迁到导带要克服6.2 eV,所以其呈现出绝缘性,但是,e−完全取代O2−后,笼腔内的电子的相对自由运动是C12A7从绝缘体转变成导体的本质原因.从图中还可以看出,电子只需要克服1.6 eV就可以从笼腔导带跃迁到框架导带,该能带结构计算结果也表明,C12A7:e−笼腔内的电子在电场或热场作用条件下很容易逸出,从而揭示了其逸出功低的原因.

图2 能带结构 (a)C12A7:e−能带结构;(b)C12A7和C12A7:e−能带结构示意图Fig.2.Band structure:(a)Calculated band structure of C12A7:e−;(b)the schematic of C12A7 and C12A7:e−energy structures.

图3 电子态密度 (a)C12A7:e−总体电子态密度;(b)Ca元素的分态密度;(c)O元素的分态密度;(d)Al元素的分态密度Fig.3.The density of state of C12A7:e−and partial density of state of elements:(a)Calculated total density of state of C12A7:e−;(b)calculated partial density of state of Ca element;(c)calculated partial density of state of O element;(d)calculated partial density of state of Al element.

为了进一步研究C12A7:e−特殊能带结构的形成原因,对其进行了电子总态密度以及各原子分态密度分析,如图3所示.图3(a)给出了C12A7:e−的总体态密度,从图中可以看出C12A7:e−价带主要由p态电子提供,笼腔导带主要由s态电子提供,框架导带主要由d态电子提供.图3(b)为C12A7:e−中Ca原子的分态密度,可以看出Ca原子为价带顶端的能带提供的电子非常少,主要为框架导带提供d态电子;图3(c)给出了C12A7:e−中两种占位的O原子的分态密度,从图中可以看出,价带顶端有O提供p态电子,但该电子态对笼腔导带及框架导电没有贡献.图3(d)为C12A7:e−中两种占位的Al原子的分态密度,可以看出Al提供的p态电子对价带、笼腔导带、框架导带贡献很小.结合总态密度与分态密度可以发现:C12A7:e−价带主要由O原子的p态电子提供;其框架导带主要由Ca原子的d态电子提供;总态密度中显示笼腔导带电子态密度高达14 eV,但是单胞内Ca元素电子态密度为约为5.76 eV(24×0.24),O元素电子态密度为0 eV,Al元素电子态密度约为1.4 eV(28×0.05),所以笼腔导带主要源于笼腔中电子的贡献(6.84 eV),该计算结果与相关文献报道结果一致[22].

3.2 C12A7:e−的制备工艺条件

图4 不同工艺条件下制得的C12A7:e−的载流子浓度 (a)Ti颗粒,10−5Pa,还原20 h;(b)Ti颗粒,10−5Pa,1000 °C;(c)10−5Pa,1000 °C,还原30 h;(d)Ti颗粒,1000 °C,还原30 hFig.4.In fl uence of different reduction processes on carrier concentration of C12A7:e−:(a)Ti particle,10−5Pa,restore 20 h;(b)Ti particle,10−5Pa,at 1000 °C;(c)10−5Pa,at 1000 °C,restore 30 h;(d)Ti particle,at 1000 °C,restore 30 h.

图4给出了不同工艺条件下制得的C12A7:e−的载流子浓度.图4(a)给出了采用Ti颗粒还原,在真空度10−5Pa、还原时间为20 h条件下,还原温度对载流子浓度的影响.从图中可以看出,当还原温度低于1100°C时,随着还原温度的升高,C12A7:e−的载流子浓度呈增加趋势;但还原温度升到1100°C时,较1000°C时的载流子浓度变化很小.这是因为反应时间一定时,反应温度升高促进金属Ti与C12A7的还原反应,但是由于受到封装石英管软化温度的限制,还原温度最高只能选择1100°C.从图4(b)可以看出:采用Ti颗粒还原,当真空度为10−5Pa、还原温度为1100°C时,在10—30 h还原时间内成功制得了载流子浓度约为1018—1020cm−3的C12A7:e−块体材料.随着还原时间的延长,C12A7:e−的载流子浓度呈增加趋势,当还原时间超过30 h后,载流子浓度增加幅度开始变缓.这是因为随着保温时间的延长,金属Ti与C12A7之间的还原反应持续进行,笼腔内的O2−浓度逐渐降低,所以反应时间大于30 h后,还原反应速度减慢,此时最大载流子浓度可达到1020/cm3,与相关文献报道的载流子浓度接近[1].图4(c)给出了真空度为10−5Pa、还原温度1000°C、还原时间30 h条件下,金属Ti形态对载流子浓度的影响,从图中可以看出,金属Ti形态对载流子浓度影响较大,其中Ti颗粒还原后样品的载流子浓度最大,Ti块体还原时载流子浓度最小,仅有1011/cm3.这是因为在还原过程中,金属Ti与C12A7单晶一起封装到真空石英管中,在本实验中的还原条件下(1100°C),Ti粉末与Ti颗粒相比更容易黏结成块,从而影响了Ti的挥发和蒸汽压力,所以Ti颗粒的还原效果更好.图4(d)给出了采用Ti颗粒,还原温度为1000°C、还原时间为30 h条件下,石英管内真空度对载流子浓度的影响.从图中可以看出,随石英管中真空度的降低,C12A7:e−的载流子浓度呈增加趋势,当真空度降至10−5Pa时,载流子浓度最高达到1020/cm3,实现了从C12A7绝缘体向导体的转变,与前期的理论计算结果接近.

图5 C12A7还原前后的实物图及XRD衍射图谱Fig.5.The physical pictures and XRD diffraction patterns of before and after C12A7 reduction.

图5给出了C12A7还原前后的实物照片及X射线衍射(XRD)图谱.从图中可以看出,还原前C12A7为乳白色,且经测试为绝缘体;还原后变为C12A7:e−导体,呈黑色,与文献报道结果一致[3].根据C12A7被还原前后的XRD图谱与PDF标准卡片对比可以看出,还原前后物相没有发生变化,表明晶体结构没有改变,仍保持特殊的笼腔结构,同时也证明该方法可以制备出C12A7:e−多晶块体.

3.3 金属Ti还原机理

图6(a)给出了还原后样品表面Ti沉积层的扫描电子显微镜(SEM)照片,可以看出,Ti沉积层分为与样品接触的疏松层1○和与外界接触的致密层2○.图6(b)和图6(c)给出了Ti沉积层的电子探针线扫描照片(线段表示线扫描区域,左侧为靠近样品的内层,右侧为与外界接触层),可以看出,在靠近样品的疏松层可以检测到O元素的存在,且由内层向外层O元素含量逐渐降低,Ti含量从内层到外层逐渐增多,其中在46.60—46.61 mm范围内Ti元素含量大幅下降,结合图6(b)扫描区域照片可知,这是由于该位置恰好为Ti层内的孔洞位置.由此可以判断出在高温条件下金属Ti的还原反应机理(如图7(a)所示),石英管中的Ti颗粒以蒸汽形式挥发,并在C12A7样品表面附着沉积,C12A7笼腔(图7(a)中六边形代表笼腔结构)中的O2−在高温下运动速度加快,扩散到样品表面,并与Ti发生反应生成TiOx疏松层,笼腔内则被带有负电的e−占有,从而形成了C12A7:e−电子化合物,被Ti还原后样品的结构如图7(b)所示.并且,TiOx疏松层也为笼腔内O2−的扩散提供了通道,保证了还原反应的持续进行.

3.4 C12A7:e−的电输运特性

图8给出了载流子浓度为0.6×1020cm−3的C12A7:e−多晶块体的电导率与温度之间的关系,为了比较单晶和多晶的电输运特性,图中一并给出了文献[2]中载流子浓度为9.7×1020cm−3的C12A7:e−单晶的电导率.从图中可以看出,单晶和多晶二者的电导率随温度的变化趋势基本相同,在低温下,电导率几乎不随温度改变;当温度达到一定值时,随着温度的升高电导率迅速增大.与单晶的电导率相比,在该测试温度范围内(5—300 K),C12A7:e−多晶的电导率较低,这是由于多晶体中存在大量的晶界,晶界对电子的散射作用导致电子自由程下降,从而造成电导率降低.

图6 还原后黏附在样品表面的Ti层SEM照片及其电子探针扫描照片(a)Ti断面1○Ti层内部,2○Ti层外部;(b)电子探针扫描区域;(c)电子探针扫描结果Fig.6.The SEM photos of Ti layer on the surface of the sample after reduction and the photos of electron probe scanning:(a)The cross-section of Ti the inlayer of Ti,the outer layer of Ti;(b)the area of electron probe scanning;(c)the data of electron probe scanning.

图7 还原机理及样品示意图 (a)Ti还原示意图;(b)还原后样品示意图Fig.7.The diagram of reduction:(a)The diagram of reduction;(b)the diagram of the sample after reduction.

图8 C12A7:e−多晶的电导率与温度之间的关系Fig.8.Temperature dependence of conductivity for C12A7:e−polycrystalline.

4 结 论

以CaCO3和Al2O3粉末为初始原料,采用固相反应-SPS-活性金属Ti还原相结合的方法成功制备了C12A7:e−多晶块体,并研究了C12A7:e−电输运特性,结合第一性原理计算揭示了C12A7:e−导电机理,从而得到如下结论:

1)在封装石英管真空度为5×10−5Pa,还原温度为1100°C条件下,C12A7多晶用Ti颗粒还原10—30 h可制备出载流子浓度约为1018—1020cm−3的C12A7:e−块体材料;

2)高温条件下,Ti颗粒以蒸汽形式挥发,并在C12A7样品表面附着沉积,C12A7笼腔中的O2−在高温下加速运动,扩散到样品表面后与Ti发生反应生成TiOx疏松层,笼腔内则被带有负电的e−占有,从而形成了C12A7:e−化合物;

3)第一性原理计算结果表明,e−完全取代笼腔内的O2−后,在框架导带和价带之间的费米面附近形成了由笼腔内电子构成的笼腔导带,笼腔内电子的相对自由运动是C12A7从绝缘体转变成导体的本质原因,费米面附近有笼腔导带的生成还是C12A7:e−逸出功低的主要原因.

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