β—环糊精壳聚糖复合材料处理废水的研究进展

刘佳鑫，王思琪，赵 珺

(长春大学，长春 130022)

工业的快速发展，导致工业废水的种类和数量不断增加，对人们生活环境造成了严重危害。为了保护我们赖以生存的环境，工业废水的处理越来越重要。壳聚糖(chitosan)也称脱乙酰甲壳素，是通过甲壳素(chitin)脱乙酰化获得的[1]。其分子链中含有大量的氨基和羧基，并可与许多重金属离子、腐殖酸类物质及表面活性剂形成稳定的螯合物，在废水处理领域有良好的作用。然而，由于壳聚糖的氨基易发生质子化，从而容易形成阳离子电解质而发生溶解，因此制成的吸附剂在吸附过程中会发生一定的损失。

β—环糊精，也称为环麦芽糖七糖，可以形成完整氢键带，其溶解度也就较高，由于β—环糊精的特殊结构，能有效地包裹一些有机物和无机物客体，将他们从环境中提取出来，从而降低其污染程度[2]。因此近年来，通常将β—环糊精与壳聚糖复合以提高壳聚糖的机械性能、吸附性能、再循环性能等。

1 壳聚糖及环糊精的结构和性质

1.1 壳聚糖的结构和性质

壳聚糖在常温下是白色或灰白色半透明固体。其分子链上分布着大量的能与分子相互作用的活性基因，例如—OH、—NH2、乙酰氨基等。壳聚糖不溶于水、碱性、硫酸和磷酸溶液，但可溶于大多数无机和有机酸溶液。在酸性溶液中，壳聚糖分子中的氨基可与质子相结合，从而使壳聚糖带正电荷并且可以进行水解反应，最终水解成单糖和寡糖[3]。壳聚糖分子链上乙酰基数越多，平均分子量越小，其溶解度就越好[4-5]。另外壳聚糖的吸附性、成膜性、生物相容性和降解性较好，在医药、废水处理、保鲜等领域中有很好的应用价值[6]。然而，壳聚糖分子链上的羟基和氨基会发生规则排列而形成强氢键，因此壳聚糖在中性或碱性溶液中溶解性不高，影响了壳聚糖的应用[7]。

1.2 环糊精的结构和性质

β—环糊精是由7个D—吡喃葡萄糖基本单元通过α-1，4—糖苷键连接形成的环状结构，是淀粉的环糊精葡萄糖基转移酶的产物。分子形状为锥形圆环，锥形圆环的外侧由仲羟基形成的较大开口端，内侧由伯羟形成的较小开口端，外部具有亲水性，内部由于C—H键屏蔽，具有疏水性[8]。因其含有丰富的O—H键、C—H键、C—O键和C—C键，能形成许多种具有不同性质的衍生物。β—环糊精聚合物是高分子化合物且具有链状，因此有较高的溶解性、吸附性。

2 壳聚糖处理废水的原理

2.1 吸附架桥作用

壳聚糖本身的长链结构具有吸附、絮凝能力，部分胶体颗粒就如架桥一般吸附在长链结构上连接在一起，发生絮凝。壳聚糖的架桥能力与壳聚糖黏度息息相关，而黏度的大小是由壳聚糖分子链的相对分子质量决定的，相对分子质量越高，其絮凝效果越好。

2.2 螯合作用

工业废水中通常含有许多有毒的重金属离子，在处理废水时，由于壳聚糖分子链上含有大量氨基和羧基，重金属离子可通过配位键与这些基团上的孤对氮和氧原子形成稳定的螯合物，去除废水中的重金属离子。

2.3 电中和作用

壳聚糖表面带正电荷，而废水中的污染物大多呈带负电的胶体状态。当带正电荷的壳聚糖靠近时，通过电中和作用而形成较大絮凝物，从而实现污染物与水的分离。但是由于壳聚糖中存在一些官能团，使得壳聚糖呈弱正电性，其絮凝性能有限[9]。

3 β—环糊精壳聚糖复合材料处理废水的应用

3.1 在重金属离子废水中的应用

在众多水污染源中，重金属离子对水资源的污染不容忽视。在我国，重金属污染主要存在于水污染中，其次存在于土壤和空气污染中。重金属废水污染的来源主要有人类的化工生产、印刷、喷洒农药等所产生的含重金属离子废水，排入江河湖流严重危害水生动植物及人类健康[10]。

顾海欣[11]在交联剂戊二醛的作用下，将β—环糊精交联到壳聚糖分子链上合成了CTS-CD复合材料，并考察了CTS-CD复合材料的最佳制备条件。结果表明，当温度为363 ℃、时间为90 min，n(glutaraldehyde)/n(β—CD)为3.0，n(chitosan)/n(β—CD)为1.2时，此条件下所制备的产物β—CD的固载量为445 mol/g。经研究发现，通过β—环糊精交联壳聚糖得到的复合材料，要比单一壳聚糖对重金属的吸附能力大大提高。再次吸附发现CTS-CD对重金属的吸附容量仍保持在初次使用时吸附量的90%以上。Silvio Aime[12]等人用壳聚糖固载β—环糊精吸附含Gd(Ⅲ)废水，其吸附容量明显大于未改性壳聚糖。李晓芳[13]制备了β—环糊精接枝壳聚糖修饰硅藻土来处理含Cr(VI)废水，通过改变吸附剂添加量、搅拌时间和pH值来研究D/CS-CD对Cr(VI)的吸附性能。研究表明：D/CS-CD添加量为2.5g/L，溶液pH为3.0，吸附平衡45min时，D/CS-CD对Cr(VI)的吸附量和去除率分别为34.58 mg/g和97.54%，絮凝效果最佳。邹晓亮[14]考察了β—环糊精交联磁性壳聚糖对U(VI)在水溶液中吸附性能的影响。通过用接枝共聚的方法制成了β—环糊精交联磁性壳聚糖复合材料。并考察了溶液初始pH、吸附时间、温度等因素对U(VI)去除率的影响。结果表明，平衡时间为60 min、溶液初始pH为3.0～6.0时，U(VI)的吸附效果最佳。同时解吸实验结果还表明，进行β—环糊精交联磁性壳聚糖5次解吸实验后，β—环糊精交联磁性壳聚糖材料对水溶液中的U(VI)吸附去除率仅下降7.41%，仍具有较好的吸附性。

3.2 在印染废水中的应用

李海峰[15]用环氧氯丙烷对β—环糊精进行改性，并将改性后的β—环糊精接枝壳聚糖对具有偶氮结构的酸性红R进行吸附实验，分别对溶液的初始质量百分比、pH进行了研究。结果表明pH为2～4之间，酸性红R的质量百分比≤100 mg/g，增加其质量百分比直到吸附量达到平衡状态时对酸性红R吸附效果最佳。俞丹[16]用改性剂PEG-400、交联剂柠檬酸、催化剂磷酸氢二钠，制备了β—环糊精聚合物。然后将壳聚糖与β—环糊精聚合物在乙烯基三乙氧基硅烷下交联，制成了带有孔隙的β—环糊精/壳聚糖膜。通过近红外、X-射线衍射、热重分析和扫描电镜来表征其官能团、结晶度、热失重和膜孔洞的尺寸大小。研究表明，β—环糊精/壳聚糖膜对酸性染料的吸附比单一壳聚糖膜更符合Langmuir吸附等温线模型。谢亚平[17]用三聚磷酸钠和环氧氯丙烷做交联剂，用原料四氧化三铁(Fe3O4)、β—环糊精来改性磁性壳聚糖微球，然后分别对亚甲基蓝的pH、温度、时间进行讨论。结果表明最佳反应条件为20 ℃、100 min，pH值为8时吸附最佳，这时对亚甲基蓝吸附量和脱色率分别达到123.7 mg/g和98.96%。经过3次重复吸附亚甲基蓝试验后发现，吸附量和脱色率仍为首次吸附亚甲基蓝的93.96%。陈树薇[18]在交联剂戊二醛的作用下，制备出壳聚糖交联β—环糊精聚合物(CTS-CD)。并对酸性红B进行了吸附动力学和热力学特性研究，经研究得出更加符合Langmuir等温吸附模型。

3.3 在含酚废水中的应用

唐泽恒[19]通过β—环糊精改性磁性壳聚糖为印迹载体，BPA为模板分子，MAA为辅助功能单体，EGDMA为交联剂，AIBN为引发剂，PVP为分散剂，合成了对H2O具有较强抗干扰能力的β—环糊精修饰的磁性壳聚糖分子印迹复合材料(MMIP)，研究MMIP对双酚A的去除性能影响，经实验得出如下结论，MMIP对双酚A的最佳吸附条件体系为溶液初始pH为6、质量浓度为200 mg/L、吸附处理时间为60 min、离子强度为15 mmol/L时，MMIP到达最大吸附容量62.8 mg/g，平衡吸附容量45.6 mg/g。俞红竹[20]将改性后的β—环糊精修饰到壳聚糖分子上，制备了一种新型的β—环糊精壳聚糖复合材料。分别研究了温度、pH、吸附时间对苯酚的吸附性能的影响，研究表明当温度为30 ℃、pH<7、吸附时间为6 h时，吸附效果最佳。通过研究，发现壳聚糖与β—环糊精对苯酚的吸附效果要优于壳聚糖本身对苯酚的吸附效果。陈晓青[21]等人将改性后的β—环糊精接枝到壳聚糖分子上，制备出一种新型的β—环糊精壳聚糖复合材料。并分别吸附水溶液中苯酚、壬基苯酚和间苯二酚，确定了β—环糊精壳聚糖复合材料对酚的最佳吸附条件为吸附时间6 h、pH为2.65、温度30 ℃，酚的初始摩尔浓度为120 mol/L。

3.4 其他领域废水的处理

苏苗[22]用氧化剂高碘酸钠、交联剂环氧氯丙烷，通过反相悬浮法制备新型壳聚糖β—环糊精来研究对葛根素吸附性能的影响。通过FIRE和SEM对其进行结构表征后，发现新型壳聚糖β—环糊精表面呈现出凹凸不平的蜂窝状，并且带有空腔结构，因此它对葛根素的吸附性能比单一壳聚糖的吸附性能好。接着又分别考察了其吸附性、洗脱性及重复使用性。实验得出最佳吸附条件为，时间4h、温度35 ℃、pH为7、初始质量浓度0.5 mg/mL时对葛根素的吸附量最佳。吸附量、洗脱率分别为52.43 mg/g、89.69%，具有良好的重复利用性。

4 总结与展望

β—环糊精/壳聚糖复合材料不仅克服了壳聚糖的缺点，而且与单组分材料相比，β—环糊精和壳聚糖的溶解性、稳定性和吸附性得到了很大的提高，显示出巨大的优势。目前，由于原料配比和制备工艺的不同，已经研究和制备的环糊精/壳聚糖复合材料具有不同的性能。但是，β—环糊精/壳聚糖复合材料在理论和应用技术方面仍需要进一步研究和探索。