气相色谱氢火焰离子化检测器直接进样 测定食品级二氧化碳中10-9级苯

王雅婷，黄　强

(1.中昊光明化工研究设计院有限公司 大连光明化学工业气体质量监测中心有限公司， 辽宁 大连 116031; 2.中石油 大连石化分公司，辽宁 大连 116031)

0　引言

苯在常温状态下是一种无色、有甜味、可燃有毒的透明液体。长期接触含有大量苯的物质，会损害人的中枢神经系统，对人身体健康造成极大危害。然而含有苯的材料经常出现在我们的日常生活中。许多工业排放气二氧化碳中含有微量苯，当以此为原料生产添加到碳酸饮料或啤酒中的食品添加剂产品时，需要对苯含量进行严格的限制。因此，对于食品级二氧化碳中10-9级苯的测定显得尤为重要。

根据新的国家标准GB 1886.228—2016《食品安全国家标准 食品添加剂 二氧化碳》(简称食品级二氧化碳)的要求，对于痕量苯的控制指标应小于0.02×10-6,而一般通用型FID检测器的检测限很难达到0.02×10-6的要求。需要通过吸附浓缩、再解吸的进样方式对痕量苯进行检测，操作繁琐且重复性极差，平行样中RSD值小于10%的几乎没有。

可口可乐公司对于食品级二氧化碳中痕量苯的控制需满足小于5×10-6，这对于国内市场上现有的通用型FID检测器是一个难以达到的要求。为满足该控制要求，中昊光明化工研究设计院有限公司研究开发高灵敏度的专用型FID检测器，满足了国标及可口可乐公司的认证要求。

本文着重就该检测器实现10-6级苯测定的过程及各种操作条件对灵敏度的影响进行介绍。

1　检测原理及仪器

1.1　检测原理

FID检测器是一种高灵敏度的选择性检测器，只对含碳氢的有机物有响应。当含碳氢的有机物质进入氢火焰离子化检测器时，在高温下将产生化学电离，并在高压电场的作用下进行定向移动，形成电离子流。信号通过微电流放大器放大并被记录，用于有机物质的含量测定。

1.2　仪器

气相色谱仪：光明院GDS-D03痕量气体分析仪；

检测器：痕量专用型氢火焰离子化检测器(FID)。

1.3　仪器工作流程(图1)

图1　仪器工作流程图Fig.1　Instrument process diagrarn

2　实验条件

2.1　实验室环境条件

温度：25～27℃；

相对湿度：40%～70% 。

2.2　仪器工作条件

载气：二氧化碳，纯度大于99.999%；

燃气：氢气纯度大于99.999%；

助燃气：合成空气，流速200～300 mL/min；

色谱柱：10%硅油 1.5 m×4 mm 或15%聚乙二醇 2 m×4 mm；

检测器温度：130℃；

进样方式：六通阀进样。

3　实验内容

3.1　载气流速对苯测定的影响

考察不同载气流速下二氧化碳中苯的实验数据。由于氢火焰离子化检测器为质量型检测器，因此本实验采用峰高定值的方法计算最小检测限。分析数据详见表1、图2。

表1　载气流速对苯测定的影响分析数据Table 1　The influence of carrier velocity on the determination of benzene was analyzed

注：在此条件下基线噪音25μV。

图2　载气流速的不同与峰高的曲线关系Fig.2　The relationship between the gas flow velocity and the peak height is different

从表1和图2可以看出仪器在其他条件都不变的情况下,峰高会随着载气流速的增大而增大。且载气流速在39～65 mL/min时表现出较好的线性关系，当载气流速达到65 mL/min时峰高最高，检测限最低。因此本实验载气流速采用65 mL/min，并在后续实验中选用此流速。

3.2　氢气流速对苯测定的影响

氢气流速的快慢对仪器的灵敏度、噪音和峰高会产生一定的影响。当氢气流速过慢时，检测器火焰温度变低，待测样品组分燃烧不完全使检测结果不准确。氢气流速过快时，检测器火焰温度变高，仪器噪音变大。分析数据详见表2、图3。

表2　氢气流速对苯测定的影响分析数据Table 2　Analysis of the influence of hydrogen flow rate on benzene determination

注：在此条件下基线噪音：40μV。

图3　氢气流速的不同与峰高的曲线关系Fig.3　The relationship between the hydrogen flow rate and the peak height curve

从表2和图3中可以看出，氢气流速在43～68 mL/min，峰高与氢气流速表现出较好的线性关系，峰高随氢气流速的增大而增大，氢气流速对保留时间基本没有影响。当氢气流速大于63 mL/min时，噪音明显变大，最小检出限能力随之降低，故本实验采用氢气流速63 mL/min，并在后续实验中继续选用此流速。

3.3　色谱柱温度对苯测定的影响

柱箱温度的高低会直接影响其保留时间、峰高和最小检测限。当柱箱温度过低时，其物质的分离效果会变好，但实验分析时间变长、工作效率降低。而当柱箱温度过高时，色谱柱分离效果变差，常会出现几种物质合峰的现象。因此选择一个合适的柱箱温显得尤为重要。分析数据详见表3、图4。

从表3和图4的实验结果中可以看出最小检测限和保留时间都会随着柱箱温度的升高而减小，且峰高会随着柱箱温度的升高而增大。而本实验采用柱温90℃，并在后续实验中继续选用此温度。

表3　色谱柱温度对苯测定的影响分析数据Table 3　The influence of chromatographic column temperature on the determination of benzene was analyzed

注：在此条件下基线噪音：40μV。

图4　柱箱温度的不同与峰高的曲线关系Fig.4　The relation between the temperature of column box and the curve of peak height

3.4　进样量对苯测定的影响

进样量的大小会直接影响其出峰效果，进样量过小会降低仪器的灵敏度，检测不到低痕量的物质。增大进样量时仪器的峰高会变高，灵敏度增加，但很可能会导致待测样品组分在色谱柱中峰型发生异变影响出峰效果甚至产生过载现象导致错误的定量结果。所以选择一个合适的进样量显得尤为重要。分析数据详见表4、图5。

从表4和图5中可以看出改变进样量的大小，可以有效的提高仪器的灵敏度，其峰高随进样量的增大而增大，检出能力亦随之提高。进样量的大小对保留时间基本没影响。本实验采用3 mL的进样量，并在后续实验中选用此进样量。

表4　进样量对苯测定的影响分析数据Table 4　The effect of sampling on the determination of benzene was analyzed

注：在此条件下基线噪音：40μV。

图5　进样量的不同与峰高的曲线关系Fig.5　The relationship between the sample size and the peak height

3.5　食品添加剂二氧化碳标准气体分析谱图

实验1：采用标准气二氧化碳中苯20×10-9进样，详见图6。

实验2：采用标准气二氧化碳中苯10×10-9进样，详见图7。

实验3：采用标准气二氧化碳中苯5×10-9进样，详见图8。

3.6　检出限和重复性

GDS-D03专用型气相色谱仪苯的最小检出限为5×10-9(体积分数),信噪比：11.075，重复性为2%。且仪器的稳定性和重复性较好,详见表5。

图6　二氧化碳中苯20×10-9分析谱图Fig.6　Analysis of benzene 20×10-9 in carbon dioxide

图7　二氧化碳中苯10×10-9分析谱图Fig.7　Analysis of benzene 10×10-9 in carbon dioxide

图8　二氧化碳中苯5×10-9分析谱图Fig.8　Analysis of benzene 5×10-9 in carbon dioxide表5　二氧化碳中苯测定分析结果Table 5　Analysis of benzene in carbon dioxide

样品名称含量10-9响应值/(μV·s)进样1进样2进样3进样4进样5进样6平均值相对标准偏差/%二氧化碳中苯2036023688369936693623361436491．1二氧化碳中苯1016951671163516231628164716491．69二氧化碳中苯58868798818338748828722

注：有免除或特殊许可的气瓶，其检验周期依据最新的免除或特殊许可条款的规定，如DOT-SP 9370。

4　结果与讨论

4.1　实验结论

1.GDS-D03痕量气体分析仪的最佳操作条件为：载气流速：65 mL/min，氢气流速: 63 mL/min, 空气流速: 300 mL/min，柱箱温度：90℃，检测器温度：130℃，进样量：3 mL。

2.GDS-D03痕量气体分析仪器在测定食品级二氧化碳中苯5×10-9(体积分数)时仪器的信噪比：11.075，定量重复性为2%。

3.GDS-D03痕量气体分析仪在满足上述2个条件下，能够稳定可靠的测定食品级二氧化碳中的痕量苯。对苯的检出限可达5×10-9(体积分数)。

4.2　讨论

选择合适的实验条件和方法方能发挥GDS-D03色谱仪的功能。且仪器的灵敏度最高，检测的重复性好、噪音小、操作方便、分析结果准确可靠。此外，提高仪器灵敏度还需关注以下几种主要因素。

1.工作气源的纯净度。工作气中使用的气源应采用99.999%高纯气体，减少气源中含碳的有机物质对检测器的影响。纯度低的气源会使仪器的基流激增，噪音增大。容易造成气路系统的管线污染，仪器的灵敏度降低从而不能分析10-9级的痕量物质。减少检测器的使用寿命。

2.管路清洁度。仪器内配置的不锈钢管线必须做相应的抛光处理。在使用前必须用丙酮溶液多次清洗管道内壁，以保持管道内壁的光滑洁净没有油质。防止进样时待测样品组分滞留和附着在管道内壁，从而减小仪器的噪音、提高其灵敏度。

3.采用特殊结构的FID检测器。本文采用整体封闭式特殊结构的检测器，拥有性能良好的电离室，精密的温控系统，减少外界干扰对检测器工作的影响，确保了仪器整机噪音在40 μV左右，使仪器的灵敏度有所提高。

4.进样量与色谱柱的匹配。改变进样量的大小会影响仪器的灵敏度，随着进样量的增大仪器的灵敏度变高。但过大的进样量会使色谱柱产生过载现象，降低柱效造成色谱柱的污染，进而不能很好的达到分离效果。根据色谱柱的容量选择合适的进样量；在一定条件下可以很好的提高仪器的灵敏度。本实验采用直径为Φ4、长度为1.5 m、6～8 mm2的特殊担体制备的硅油或聚乙二醇色谱柱，进样量在3 mL时仪器的灵敏度最高。

参考文献：

[1] GB 1886.228—2016 食品添加剂 二氧化碳[S].

[2] JJG 700—2016 气相色谱仪[S].

[3] 于世林.图解气相色谱技术与应用[M].北京：科学出版社，2010.

[4] 李浩春.气相色谱分析 化学分析手册[M].2版.北京：化学工业出版社，1999.