变温变压下页岩与煤岩吸附量变化的比较研究
——以ALUM页岩与崔家沟7号煤为例

李　东，郝静远，孙晨光,牛国斌.

(1.西安思源学院能源及化工大数据应用教学研究中心，陕西西安　710038； 2.陕西省煤层气开发利用有限公司，陕西西安　710119； 3.宁夏煤田地质局，宁夏银川　750021)

页岩气是一种资源潜力巨大的非常规油气资源，因此日益受到世界各国的高度重视[1-2]。页岩气的赋存状态多种多样，但主要的赋存状态分为3种：①孔隙和裂缝中的自由气；②有机质及无机矿物表面的吸附气；③有机质及地层水中的溶解气。页岩的埋深一般远大于煤岩，即其受到高温和高压的环境。研究页岩对甲烷的吸附特性，确定变温变压下页岩的吸附特性是页岩气储量评价的基础，对页岩气的勘探开发具有重要意义。和煤层气一样，页岩吸附量受到埋深的影响[3-5]，因为埋深的增加同时增大压力和温度。那么页岩是否与煤岩[6-8]一样，在温度与压力的综合影响下其吸附性能也受温度的负面影响，这种负面影响有多大？吸附压力对吸附能力是否起着正面影响，这种正面影响有多大？在温度和压力的双重作用下，煤的吸附量会有极大值[9-10]，而页岩吸附量是否也有极大值？因此，对页岩在压力和温度综合影响下的吸附性能的定量研究以及与煤岩的比较有理论和实际意义。

1　LI温-压-吸附方程[11-15]

1.1　LI温-压-吸附方程的形式

LI温-压-吸附方程在25年前推导创立时，是用于解决气体分子在多孔介质表面的吸附和孔内流动时，吸附条件(温度、压力和吸附介质的性能)对气体通过率的影响。目前已应用于变温变压煤岩的吸附。方程可以表现为

(1)

式中V——单位压力，单位面积的吸附率，cm3·g-1；

M——分子量，甲烷的分子量为16；

T——绝对温度，K；

A——对于一个固定的多孔介质的微孔几何形体常数，无量纲；

B——吸附流量系数，多与吸附站点区域相关，无量纲；

p——压力，MPa;

β——类似于Freundlich吸附等温线方程中的压力参数，无量纲；

Δ——在吸附介质流中的一个吸附分子的最低势能和活化能之间的能量差，K。

1.2　LI温-压-吸附方程的计算

只需要两个数据集(变温与变压)，用非线性回归计算，就能确定LI温-压-吸附方程的4个参数A、B、β和Δ。因此理论上说，有了任何一个样品两个温度或两个温度以上的兰氏体积和兰氏方程参数，就可以计算并确定LI温-压-吸附方程的4个参数A、B、β和Δ。

2　数据的来源及应用

ALUM页岩的数据均来自赵天逸等发表在《新疆石油地质》上的《页岩与煤岩等温吸附模型对比分析》一文[16]。这是常见的系列温度下的吸附试验。

先将表1的数据代入Langmuir等温吸附方程(2)：

(2)

式中a=VL——兰氏体积，cm3·g-1；

b=1/pL——兰氏压力的倒数，MPa-1。

根据式(2)求得3个测定温度下的不同压力下的吸附量，从而得到变温条件和变压条件数据集。再根据变温条件和变压条件数据集，用非线性回归计算得LI温-压-吸附方程的参数A、B、β和Δ。所得结果列于表2。

表1　ALUM页岩和崔家沟7号煤岩样的实测条件以及兰氏体积和兰氏方程参数Table 1　ALUM shale and Cuijiagou 7# coal’s measuring condition and Langmuir’s volume and parameters

表2　根据表1数据，ALUM页岩和崔家沟7号煤岩的LI温-压-吸附方程参数Table 2　Based on the data of table 1, the parameters ofALUM shale and Cuijiagou 7# coal’s Li T-P-A equation

注：赵天逸等发表的测试压力都小于13 MPa。为了讨论变温变压下煤岩吸附量变化的理论计算值，表2中的LI温-压-吸附方程的参数计算是在测试温度30～50 ℃范围内和测试压力0.5～15 MPa范围内。计算压力最大值为15 MPa。

3　结果与讨论

3.1　ALUM页岩和崔家沟7号煤岩样的LI温度-压力-吸附曲面

根据LI温-压-吸附方程(1)以及表2的ALUM页岩参数作其温度—压力—吸附曲面，如图1所示。

图1　ALUM页岩样在温度30～50 ℃、压力0～15 MPa的LI温度-压力-吸附曲面Fig.1　Li’s T-P-A curved surface of the ALUM shale sample at 30～50 ℃ and 0～15 MPa

根据LI温-压-吸附方程(1)以及表2的崔家沟7号煤岩参数作其温度-压力-吸附曲面，如图2所示。

图2　崔家沟7号煤岩样在温度30-50 ℃、压力0-15 MPa的LI温度-压力-吸附曲面Fig.2　Li’s T-P-A curved surface of Cuijiagou 7# coal sample at 30-50 ℃ and 0-15 MPa

图1和图2中的点为“兰氏计算值”。这可以说明两点：首先LI温度-压力-吸附三维视图曲面显示温度和压力共同作用对煤的吸附能力的综合影响。低温和高压有利于煤层气的吸附(深红色线条密集区域)，高温和低压不利于煤层气的吸附(浅蓝色线条疏散区域)。并且温度和压力的变化都是连续不间断的。两图还验证了“兰氏计算值(点)”与“李氏计算值(面)”之间的相对平均误差很小，因为“兰氏计算值”与LI温度-压力-吸附曲面相吻合。表3列出了ALUM页岩样的兰氏计算值与李氏计算值的比较结果。

表4列出崔家沟7号煤岩样的兰氏计算值与李氏计算值的比较结果。

表3与表4说明：兰氏吸附量和李氏吸附量的量纲都是cm3/g；兰氏吸附量是根据表1数据按Langmuir等温吸附方程(2)计算；李氏计算量是根据表2数据按LI温-压-吸附方程(1)计算。有效数字均保留小数点后两位。

表3　不同温度压力下ALUM页岩样的兰氏计算值与李氏计算值的比较Table 3　Comparison of ALUM shale’s value and Li’s valueat different temperature and pressure

表4　不同温度压力下崔家沟7号煤岩样的兰氏>计算值与李氏计算值的比较Table 4　Comparison of Cuijiagou 7# coal’s value andLi’s value at different temperature and pressure

3.2　温度、压力对煤的吸附能力的影响

如果A值相对较小，则LI温-压-吸附方程(1)可简化为：

(3)

等压条件下，吸附量受温度的影响就是数学上将方程(3)仅对温度求偏导,得：

(4)

图3 ALUM页岩与崔家沟7号煤岩温度偏导行为的比较Fig.3　Comparison between ALUM shale and Cuijiagou7#coal under partial differential for temperature

图3显示在测试温度30～50 ℃范围内和测试压力0.5～15 MPa范围内，ALUM页岩与崔家沟7号煤岩对温度的偏导都是负值。

等温条件下，吸附量受压力的影响就是数学上将方程(3)仅对压力求偏导,得：

(5)

图4　ALUM页岩与崔家沟7号煤岩压力偏导行为的比较Fig.4　Comparison between ALUM shale and Cuijiagou 7# coal under partial differential for pressure

图4显示在测试温度30～50 ℃范围内和测试压力0.5～15 MPa范围内，ALUM页岩与崔家沟7号煤岩对压力的偏导都是正值。

关于吸附量受温度和压力的共同影响，数学上就是将方程(3)进行全微分,得：

(6)

图5　变温变压下ALUM页岩与崔家沟7号煤岩变量的比较Fig.5　Comparison between ALUM shale and Cuijiagou 7# coal under total differential

(7-1)

(7-2)

dT=T2-T1(7-3)

dp=p2-p1(7-4)

表5　变温变压力对ALUM页岩样吸附能力的影响Table 5　The influence of temperature and pressure onthe adsorption capacity of ALUM sample

表6　变温变压力对崔家沟7号煤岩样吸附能力的影响Table 6　The influence of temperature and pressure on theadsorption capacity of Cuijiagou 7# coal sample

在温度和压力的综合作用下，来自吸附温度对煤的吸附能力的负面影响和来自吸附压力对煤的吸附能力的正面影响都参与竞争。表5和表6中的数据都显示出这种相互的作用。

表5、表6和图5都显示出一个非常重要的信息，即在某一温度和某一压力下，ALUM页岩与崔家沟7号煤岩吸附变化量出现质的变化，从正值变为负值，这就是数学上所称的拐点。对于ALUM页岩样，其拐点的温度应在312～315 K之间，压力应在8.0～10.0 MPa之间。对于崔家沟7号煤岩样，其拐点的温度应在300～306 K之间和压力应在4.0～6.0 MPa之间。

如果吸附变化量出现拐点，并且从正值变为负值，那么，从数学上不难证明，吸附量一定有极大值。图6显示ALUM页岩和崔家沟7号煤岩样在温度和压力的双重作用下有极大值。

图6　在温度18～72 ℃和压力1～18 MPa下，ALUM页岩和崔家沟7号煤岩样吸附量的变化和极大值Fig.6　The change and maximum value of adsorption for ALUM shale and Cuijiagou 7# coal sample at 18～72 ℃ and 1～18 MPa

4　结论

通过上述图、表与计算方程，可以得到以下结论：

(1)只要有足够变温变压的吸附数据，就可以根据LI温-压-吸附方程进行回归计算，得到相应的多孔介质的微孔几何形体常数A与吸附站点区域相关的吸附系数B、吸附分子的最低势能和活化能之间的能量差Δ和压力参数β。

(2)LI温-压-吸附方程可以通过温度-压力-吸附量曲面直观显示。

(3)吸附分子的最低势能和活化能之间的能量差Δ表示温度对吸附量影响的相对大小，可以定量计算ALUM页岩与崔家沟7号煤的吸附能力随着温度增加而降低的幅度。

(4)压力参数β表示压力对吸附量影响的相对大小，可以定量计算ALUM页岩与崔家沟7号煤的吸附量随着压力增加而增大的幅度。

(5)LI温-压-吸附方程直观地显示并定量地计算在温度和压力的综合作用下，ALUM页岩与崔家沟7号煤的吸附能力受温度的负面影响与压力的正面影响。因此，在温度和压力的双重作用下，ALUM页岩与崔家沟7号煤的吸附量会有极大值。

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