多壁碳纳米管/聚偏氟乙烯纳米复合材料薄膜在直流和交流电路中的力-电特性*

赵朝阳,赵旸周,唐 强,袁卫锋

(西南科技大学制造科学与工程学院制造过程测试技术省部共建教育部重点实验室,四川 绵阳 621010)

作为一种一维碳纳米材料,碳纳米管(CNT)因其优良的力学[1]、热学[2]、电学和其他物理特性[3]而得到了广泛的研究。研究表明,CNT相互搭接在聚合物基体当中形成的导电网络在外部刺激,如有机气体[4]、湿度[5]、温度[6]以及应变[7]的作用下会发生重构,导致材料的电阻率或者电容发生改变,因此具有一定的传感特性。其中应变的影响更是近年来研究的热点,利用此类纳米复合材料作为敏感材料的应变传感器件与传统的金属箔应变片相比往往具有更高的灵敏度。许多学者通过实验,模拟和理论分析的方式探索了其中的机理,目前被广泛接受的是渗流理论和隧道效应理论。渗流理论[10]认为,复合材料的导电性与CNT的添加量有关,当添加量很少的时候,材料本身不导电。只有当添加量大于渗流阈值时,材料才会导电,并且随着CNT含量的增加,材料的电阻率会降低,并最终趋于一个稳定的值。但是渗流理论只能说明材料宏观导电性与浓度的关系,其中的传感机理需要用隧道效应理论[11]解释。当两根CNT之间距离非常近(小于其直径)的时候,会产生一个隧道结,电子可以从中通过,并产生隧道电流。因此,尽管没有直接接触,两根CNT实际上是导通的,只不过这里有隧道电阻的存在,并且隧道电阻对力和变形都非常敏感。有研究表明 CNT/EP纳米复合材料在0.6%的应变下,其灵敏度能达到22,为普通金属箔应变片的十倍以上。但是很多该类复合材料传感器只能测试比较小的应变,且由于隧道电阻与距离之间的指数关系,其直流电下的压阻效应表现出明显的非线性,这就大大限制了其作为传感器的应用。

此外,CNT纳米复合材料在交流电路中的介电特性也有相关的研究[12],例如,有研究表明具有氮包覆MWCNT的纳米复合材料,当合成温度分别为650 ℃,750 ℃和850 ℃时,其tanδ在10Hz的频率下仅为5.37,0.04和0.02;而对于普通MWCNT纳米复合材料,其tanδ在相同频率下则高达129,这就是因为MWCNT改性后导电性降低,导致交流电下产生的热损耗减小[14]。有报道显示,复合材料中的介质损耗随CNT含量的减小而减小[15]。而且当温度升高的时候,极化松弛的时间变短,极化更容易完成。有研究表明MWCNT/PVDF纳米复合材料的tanδ会随着温度的升高而升高[16],但这些研究仅仅从材料性质的角度分析了CNT改性、CNT含量、频率或者温度等对tanδ的影响,很少有研究从力学的角度分析应变对材料tanδ的作用。目前,只有Alamusi等[18]做了相关的工作,他们研究发现CNT/EP纳米复合材料的tanδ随着应变的增加而降低,能够获得很高灵敏度。但是这类材料存在着测试应变小,变化关系非线性的缺陷。本课题制作了一种MWCNT/PVDF复合材料薄膜应变片,进一步研究CNT纳米复合材料在直流和交流电路中的应变传感特性。

1 实验

1.1 应变片的制作

实验采用的主要原材料包括MWCNT,PVDF和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂。其中MWCNT选用日本碳纳米科技公司的MWCNT-7,该类碳纳米管的平均直径在20～80 nm之间,长径比约为100,其纯度达到99.5%;PVDF则选择法国阿科玛的Kynar 740;有机溶剂选用广东光华科技浓度为99.9%的DMF分析纯。用到的主要设备包括电子式万能试验机、TH2829C LCR精密电桥、日本新基AR-100离心搅拌机、真空干燥箱、JF-956恒温台以及自制的小型拉力机HT-001。MWCNT/PVDF复合材料薄膜具体的制作工艺如图1所示。

图1 MWCNT/PVDF纳米复合材料的制作工艺

根据上述工艺,制作了MWCNT含量分别为0.6%、0.8%和1%的薄膜。但是由于残余应力的存在,溶剂挥发干燥后获得的薄膜表面卷曲不平整。后采用一种小型加热加压装置对其进行加压退火处理,最终成膜厚度为0.1 mm,然后进行修剪,得到宽度为30 mm的薄膜。接下来给两边各10 mm的区域内均匀涂抹导电银浆充当电极,待银浆干燥后,切片得到如图2所示的试件。

图2 MWCNT/PVDF复合材料应变片

1.2 材料表征及测试方法

CNT在聚合物基体当中的分散效果对复合材料的导电性及压阻特性有很大的影响。在实验过程当中将应变片浸入液氮中脆断,保证断面的完整性,并用场发射扫描电子显微镜(SEM)对其表面形貌进行分析。从图3(a)可以看到伸出孔以外的单根MWCNT的长度能达到8.3 μm,实际的长度肯定大于这个值,而且该MWCNT的直径在20～80 nm之间,由此可以推断其长径比大于100。这也说明了此类CNT质地很好。值得注意的是,高的长径比有助于CNT在基体当中形成导电网络,但却不易分散。从图3(b)可以看到CNT均匀的分散在聚合物当中,并没有明显的团聚现象。这也验证了目前制作工艺的有效性。

图3 MWCNT/PVDF应变片的断面SEM图

为对应变片的力-电特性进行分析,搭建了测试平台,用自制的小型拉伸设备对试件进行拉伸试验。拉伸速率控制在1 mm/min,其标距长度为10 mm,通过光栅尺可以读取试件的位移,这样就可以计算其应变。在拉伸的过程当中,选择合适的测试电压和频率,用LCR精密电桥测试仪测试应变片的电阻和tanδ。

图4 测试频率及电压对复合材料tanδ的影响

2 结果与讨论

2.1 应变片的介电特性

在零应变的情况下,选择了MWCNT含量为0.6%的试件,用LCR测试仪测试MWCNT/PVDF复合材料应变片tanδ随测试频率的变化,测试结果如图4所示。在102Hz～104Hz的范围内,tanδ随频率的增加有明显的减小,这是因为频率增加,偶极子极化和界面极化都来不及完成,导致材料的介质损耗变小。此时,由于极化已经处于一个非常低的水平,继续增加频率并不会对介质损耗产生很大的影响。因此,在>104Hz的范围内,tanδ先是微弱地减小,最后趋于稳定。同时,选择了1 V,3 V,5 V,8 V及10 V 5组不同的测试电压进行测试。结果表明,不同的测试电压并不会对材料的介质损耗产生太大的影响,只有在频率最小的时候,tanδ有微小的波动。基于此,选择tanδ较为稳定的500 kHz测试频率及10 V测试电压进一步分析MWCNT含量对材料介质损耗的影响。从不同含量的应变片中分别选取5片进行实验,测试结果如图5所示。随着MWCNT含量的增加,材料的tanδ呈现出上升的趋势,并且0.8%～1.0%的增幅明显高于0.6%～0.8%的增幅。这是因为随着MWCNT的增多,材料的导电性增强,导致电导电流增加,在交流电下,材料产生的热损耗增多,其介质损耗也就越大。实际上,在应变片的制作过程中,并不能保证MWCNT完全均匀地分散在PVDF基体当中。这就导致即便是同一含量的应变片,其tanδ也会有所差异,但这并不会改变tanδ随着MWCNT添加量的增加而增大的趋势。

图5 MWCNT添加量对复合材料tanδ的影响

图6 直流电路中α同ε之间的关系

2.2 应变片的力-电耦合特性

传统的应变片以材料的压阻特性为主要机理,其灵敏度一般用单位应变下电阻的变化率来表征。为了表述方便,在这里定义ΔR=R-R0,α=ΔR/R0,其中R为应变片的电阻,R0为零应变下的初始电阻。应变片在直流电路中的灵敏度就可以表示为KDC=α/ε。由图6可以看出,α随着应变的增加而增加,而且其灵敏度受MWCNT含量的影响。一般来讲,在相同的应变下,MWCNT的含量越少,灵敏度越高。这是因为,在添加少量MWCNT的情况下,材料内部的导电网络比较松散,很容易受外力的影响而发生改变,其宏观表现为电阻的变化较大。例如,当应变为10%时,MWCNT含量为1.0%的应变片其灵敏度约为2,当含量降低至0.6%时,灵敏度可以达到12。这些结果表明MWCNT/PVDF应变片相比传统的金属箔应变片更加灵敏。值得注意的是,尽管复合材料应变片有很高的灵敏度,但其α～ε曲线有明显的非线性,而且其非线性度随着灵敏度的增加变得更加明显。这就大大限制了该类压阻应变片的应用。同时,该类应变片还表现出很好的韧性,能承受20%的应变而不断裂。

为进一步分析该类复合材料在交流电路中的力-电耦合特性,定义Δtanδ=|tanδ-tanδ0|,β=Δtanδ/tanδ0,其中δ为材料的介质损耗角,δ0为零应变状态时的初始值。由图7可以看出,β随着应变的增加而增大。这是因为tanδ很大程度上会受材料电导电流影响,当应变增加时,应变片的电阻增加,导致电导电流减小,tanδ也随之减小。

图7 交流电路中β同ε之间的关系

同图6中的α～ε曲线相比,β～ε曲线有很好的线性度,几乎是一条直线。根据直流电路中复合材料灵敏度的定义方式,交流电路中的灵敏度可表示为KAC=β/ε。可以发现,KAC随着MWCNT含量的增大而减小。造成这些结果的原因,从根本上讲还是与材料的电阻有关。不同MWCNT添加量的应变片,其电阻有很大的差异,而且电阻同应变之间的关系是非线性的,电阻同tanδ之间的关系也是非线性的。这两个非线性关系的叠加很有可能出现线性,从而导致β～ε曲线拥有很好的线性度。但是其更深层次的机理还有待进一步探究。同时,对于MWCNT含量相同的应变片KAC

3 结论

本研究分别对交直流电路中MWCNT/PVDF纳米复合材料的力-电耦合特性进行了实验分析。结果发现,在直流电路中,α～ε曲线表现出明显的非线性,而且随着MWCNT含量的降低,其非线性变得更加明显,但却能获得很高的灵敏度。对于MWCNT含量为0.6%的应变片,其KDC能达到12,约为普通金属箔应变片(K=2)的6倍。在交流电路中,对于同等MWCNT含量的应变片,虽然KAC

致谢

特别感谢国家自然科学基金(11472232)及西南科技大学研究生创新基金(16ycx109)对本课题的支持。

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