镁系化合物对石油焦气化反应影响及其动力学模型

田 伟,阎富生,黄永红

(1.东北大学 冶金学院,辽宁沈阳 110819;2.佛山市钜潮能源有限公司,广州 佛山 528000)

0 引 言

石油焦是石油焦化裂解后提炼的副产品,具有含碳量高、热值高、灰分少和挥发分低等特点[1]。近年来石油焦产量逐年增加,从制取高热值燃气考虑,将石油焦直接应用于气化生产合成气是较为理想的利用途径。由于石油焦含碳量高,金属离子比例较少,气化反应活性较低,所以其气化速率远低于煤和生物质。近年来,有学者在石油焦气化催化方面做过研究,但目前工业使用的催化剂成本较高,无法广泛利用[2]。我国菱镁矿资源丰富,若能使用镁系催化剂进行石油焦气化,可节省成本。不同动力学模型计算得到的石油焦气化参数不同,为研究镁系化合物对石油焦催化气化过程机理,首先应该获得准确的动力学参数。但是,目前关于石油焦气化动力学模型的研究报道较少,因此研究镁系化合物对石油焦催化气化动力学模型十分必要。

本文采用热重分析仪等设备分别研究了MgO、MgCl2、MgSO4、Mg(NO3)2对石油焦-CO2气化催化性能的影响,建立了多种动力学模型,利用等转化率法比较各动力学模型的适用性,确定了适合镁系化合物对石油焦催化气化的最佳动力学模型。

1 试 验

1.1 石油焦样品

试验采用大庆石油焦,其工业及元素分析见表1,可以看出,石油焦具有高碳高硫的特点。

表1 大庆石油焦工业与元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of Daqing petroleum coke %

1.2 催化剂样品

试验使用的 MgO、MgCl2、MgSO4、Mg(NO3)2均来自天津市天力化学试剂有限公司,纯度分别为≥98%、≥98%、≥99%、≥99%,催化剂添加量为石油焦质量的1%、2%、5%。

1.3 试验仪器

德国耐驰仪器制造有限公司STA409PC热重分析仪,气氛为 N2(99.99%)和 CO2(99.999%),直径6.8 mm、高4 mm的氧化铝坩埚。

1.4 试验方法

物理浸渍法混合：称量多份10 g石油焦样品(粒度＜0.074 mm),分别与称量好的催化剂混合,加入30 mL去离子水,HJ磁力加热搅拌器搅拌4 h后,在105℃干燥至质量不发生变化,密封保存。

石油焦-CO2气化内外扩散影响的消除：在氧化铝坩埚中称5 mg样品;N2气氛下,以30 K/min升温至预设温度;达到预设温度后,将N2切换为CO2,气体流量为50 mL/min,石油焦发生恒温气化反应。当气体流量大于50 mL/min、石油焦粒径小于0.074 mm时,可以消除内外扩散影响。

2 试验结果与分析

2.1 石油焦转化率与气化反应速率计算

石油焦非催化气化反应的碳转化率计算公式为

式中,m0为气体稳定时测得的石油焦样品质量,mg;mt为反应时间t时测得的石油焦样品质量,mg;mash为石油焦样品中灰分的质量,mg。

试验采用的镁系化合物质量不随气化反应减少,石油焦催化气化的碳转化率计算公式为

式中,mc为催化剂质量,mg。

石油焦催化与非催化气化反应速率计算公式为

2.2 非催化气化反应特性

非催化气化时不同气化温度下碳转化率x随气化反应时间的变化规律如图1所示。可以看出,1 100℃时石油焦气化活性较低,110 min时的碳转化率只有0.95;1 150℃时,气化活性增强,石油焦完全转化只需70 min;随着气化温度升高,石油焦完全转化所需时间逐渐缩短。

图1 非催化气化时碳转化率随气化时间的变化Fig.1 Variation of conversion with gasification time

非催化气化时不同气化温度下气化速率与碳转化率变化规律如图2所示。可以看出,随温度升高,石油焦气化反应速率上升;石油焦气化速率随碳转化率呈先增大后减小的趋势,在碳转化率0.1左右出现最大值,与文献[3]报道一致。气化速率与碳转化率变化曲线呈现“山”型,主要是由于石油焦内部密集的孔隙结构造成。Sahimi等[4]研究发现,是否出现最大气化速率主要取决于初始孔隙率。反应初期,石油焦的孔隙率较小,随着反应进行,石油焦内部密集的孔隙结构逐渐被打开,比表面积增大,气化反应速率增大;到某一时刻,石油焦比表面积达到峰值,气化反应速率呈现极大值;之后随反应进行,总比表面积逐渐缩小,气化反应速率减小。

2.3 催化气化反应特性

2.3.1 镁系化合物对石油焦气化催化效果

4种镁系催化剂在加入量5%和1 100℃下,石油焦碳转化率随气化反应时间的变化如图3所示。可以看出,试验条件下镁系催化剂催化石油焦-CO2气化反应的催化活性为 MgCl2＞MgO＞Mg(NO3)2＞MgSO4,且4种镁系化合物都有催化性能;110 min时,所有添加催化剂的石油焦碳转化率都达到100%,但此时无催化剂的石油焦的碳转化率只有0.95。碱土金属催化性能主要通过2方面表现[5]：①添加碱土金属会增大石油焦颗粒表面的电子云密度,增强其对气化剂的吸附作用;碱土金属具有强还原性,可以吸附电子,腐蚀碳结构,增大石油焦颗粒比表面积;② CO2可以使C—C键变弱、断裂,且CO2易于吸附密度比碳原子大的碱土金属,使密集度增大,促进反应进行。不同催化剂对CO2吸附强度不同,所以呈现出不同的催化性能。

图2 非催化气化时气化反应速率随转化率的变化Fig.2 Variation of gasification rate with conversion

图3 不同镁系催化剂催化效果比较Fig.3 Comparison of catalytic effects of different magnesium catalysts

镁系化合物的催化性能与阴离子种类和离子键强弱有关。电负性越强,镁系化合物催化效果越好,阴离子电负性顺序为氧离子＞氯离子＞硫酸根离子＞硝酸根离子;由于氯离子与镁离子以单键形成化合物,而氧离子和镁离子以共轭双键形成化合物,双键的键能比单键强,导致氧化镁更加稳定。

2.3.2 温度对MgCl2催化石油焦气化的影响

MgCl2加入量为5%时不同温度下石油焦碳转化率随气化反应时间的变化规律如图4所示。可以看出,1 100、1 150℃时石油焦完全气化所需时间分别为90、48 min,说明1 100～1 200℃范围内,温度升高,催化剂的催化效果增强。但随着温度升高,催化效果增强的程度逐渐减弱,石油焦完全气化时,1 150℃比1 100℃用时少42 min,而1 200℃比1 150℃用时少28 min。对比图1与图4发现,石油焦完全气化时,在1 100、1 150、1 200℃添加催化剂石油焦比无催化剂的用时分别减少30、22、18 min,说明达到某一气化温度后,MgCl2催化效果增强的程度逐渐减弱。

图4 不同温度下MgCl2催化石油焦气化转化率随时间变化曲线Fig.4 Gasification conversion curve of petroleum coke catalyzed by MgCl2at different temperature

2.3.3 MgCl2添加量对石油焦气化催化效果的影响

1 100℃下MgCl2加入量对其催化石油焦气化反应活性的影响如图5所示。可以看出,在催化剂种类和气化温度不变的情况下,增加催化剂加入量,石油焦完全气化用时减少。文献[6]报道催化剂添加量存在极限值,为了定量比较MgCl2添加量对石油焦气化催化的影响,引入气化反应指数Rs表示气化反应性的大小,其定义为

式中,τ0.5为碳转化率为 0.5 的时间,min。

MgCl2添加量与石油焦气化反应指数的关系如图6所示。可以看出,随着MgCl2添加量增大,曲线斜率减小,说明碳转化率达0.5用时随MgCl2添加量增大,变化幅度减小。这是因为当催化剂添加超过最佳添加量时,过多的催化剂会堵塞石油焦孔隙,使气化剂与石油焦颗粒无法接触,气化速率降低。

3 催化气化反应动力学模型

3.1 气化动力学模型

1)均相反应模型[7-10]

图5 MgCl2添加量对石油焦气化碳转化率的影响Fig.5 Effect of MgCl2addition on carbon conversion ratio of petroleum coke

图6 MgCl2添加量与石油焦气化反应指数的关系Fig.6 Relationship between MgCl2addition and gasification reaction index of petroleum coke

假设气化剂可通过空隙均匀分布于煤焦内,反应只发生在颗粒内。反应时煤焦尺寸不变,密度均匀变化,为一级反应,反应速率表达式为

对式(5)积分得

其中,dx/dt为反应速率,min-1;K为化学反应速率常数;t为气化反应时间,s。该模型主要与温度和气化剂浓度有关,数学模型简单,应用广泛。

2)缩芯反应模型[11-12]

该模型认为气化反应速率远大于气化剂进入煤焦内部的速率,整个反应发生在煤焦颗粒表面;反应过程中,粒径逐渐缩小。灰尘和未反应芯之间有明显的界限,当气化反应消除内外扩散影响,由化学反应控制时,其数学模型为

对式(7)积分得

3)混合反应模型[13]

混合反应模型也称半经验模型,认为煤是一种结构复杂的物质,不同煤样的工业与元素分析不同。煤气化过程中,比表面积不断变化,所以煤气化不能单纯地当做均相反应或混合反应。综合以上2种模型,将(1-x)的指数变为m得

4)分布活化能模型

分布活化能模型是文献[14]应用于煤气化反应的模型,认为气化反应由许多独立的一级反应构成,每个反应具有不同的活化能E,且每个反应的活化能以某种函数呈连续分布,即

该模型复杂,且气化初速阶段求解的活化能不准确,所以尚未被广泛应用于气化动力学。

5)正太分布模型

该模型由Zou等[15]研究石油焦-CO2气化反应时提出,认为气化反应影响因素(如温度、压强等)对气化速率的影响不是碳转化率x的函数,x只与比表面积有关。

式中,a为x=b时的反应速率(最大反应速率),min-1;b、c为经验常数。

3.2 气化动力学参数求取

根据式(6)、(8)拟合建立不同温度下石油焦-CO2催化气化的均相、缩芯反应动力学模型,如图7(a)、(b)所示,根据式(11)运用MATLAB软件求取经验常数(表2),并拟合建立不同温度下石油焦-CO2催化气化的正太分布动力学模型,如图7(c)所示。3种模型拟合曲线相关系数见表3。

表2 不同温度下正太分布模型经验常数值Table 2 Empirical values for Gaussian models at different temperature

图7 均相、缩芯反应及正太分布模型模拟石油焦气化特性Fig.7 Gasification characteristics of petroleum coke from homogeneous reaction model,shrinking core reaction model and Gauss model

表3 3种模型的相关系数Table 3 Correlation coefficients of the three models

对于均相反应模型和缩芯反应模型,分别根据图7(a)、(b)的拟合曲线求取其斜率,获得不同温度石油焦催化气化反应速率常数K;正太分布模型的lna与具有线性关系[16],表明a与温度T的关系符合Arrhenius定律,即a就是化学反应速率常数K。

Arrhenius公式两边取对数得

式中,A为频率因子,min-1;Ea为活化能,kJ/mol;R为通用气体常数,kJ/(mol·K);T为温度,K。

根据3种模型计算得到的化学反应速率常数K值,建立lnK与1/T线性方程,通过直线斜率与截距分别求取石油焦催化气化活化能与频率因子。均相、缩芯模型和正太分布模型下石油焦催化气化的Arrhenius曲线如图8所示。3种模型石油焦催化气化活化能与频率因子分别为181.94、188.70、116.74 kJ/mol和 9.11、11.97、7.11 min-1。

3.3 等转化率法

气化反应速率是表征石油焦反应活性的函数[16],消除内外扩散影响后可表示为

图8 均相、缩芯模型和正太分布模型的石油焦催化气化的Arrhenius曲线Fig.8 Arrhenius curves of catalytic gasification of petroleum coke under thee models

其中,f(x)为石油焦催化气化机理函数。由式(13)与Arrhenius公式联立可得

两边积分可得

其中,F(x)为1/f(x)的积分函数。对式(15)取对数得

相同试验工况下,当碳转化率x一定时,为常数,所以lnt与呈线性关系。由曲线斜率可以计算石油焦催化气化的活化能,等转化率求解的活化能不依赖于任何动力学模型,只与石油焦的种类与试验工况有关,因此可以用来检验动力学模型的正确性。 取碳转化率 0.2、0.4、0.6、0.8为试验点,绘制lnt与关系图,如图9所示。

图9 不同转化率下ln t与的关系Fig.9 Relationship between ln t andat different conversion rates

通过图9中4条曲线斜率得该试验条件下石油焦催化气化的活化能为175.7～184.4 kJ/mol,均相模型的活化能在此范围内,而正太分布模型与缩芯模型不在此范围,因此均相模型能更好地描述MgCl2催化石油焦-CO2气化反应的动力学特性。

4 结 论

1)镁系化合物对石油焦气化催化作用明显,催化活性顺序为 MgCl2＞MgO＞Mg(NO3)2＞MgSO4。

2)提高气化温度使MgCl2的催化效果加强,但随温度上升,催化效果加强程度减弱。

3)在催化剂种类和气化温度不变的情况下,增加催化剂量,石油焦完全气化所需时间逐渐减少,但催化剂的添加量存在极限值。

4)均相模型能更好地描述MgCl2催化石油焦-CO2气化反应的动力学特性,得出MgCl2催化石油焦-CO2气化反应的活化能为181.94 kJ/mol。

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