煤灰成分与灰熔融性的关联性分析

卢 财,赵俊梅,荣令坤,贾凤军,王 雄

(内蒙古科技大学矿业与煤炭学院,内蒙古包头 014010)

0 引 言

鄂尔多斯是我国重要的能源基地,其煤炭储量约占全国总储量的1/6,占内蒙古储量的1/2。目前开发的三大煤田煤层赋存稳定、瓦斯含量少、埋藏浅、煤层厚度大、煤层多、易开发,但煤种种类较多,各地区煤质差异较大,不同煤灰其灰熔融性差异较大[1]。煤在热转化过程中矿物质转变为灰分,而煤灰的熔融特性不仅是评价工业用煤的重要指标,也是煤灰结渣特性的重要参数,直接影响煤的气化[2-3],目前煤气化技术的关键是气流床气化[4]。气流床气化的共同特点是采用液态排渣,这就要求锅炉的操作温度要高于流动温度(FT),若操作温度低于流动温度,会导致锅炉排渣不畅,锅炉无法正常运行[5]。同时由于鄂尔多斯地区煤种差异性较大,无法确保原料煤的流动温度满足锅炉设计参数,因此研究灰的熔融特性对于实际生产意义重大,而煤灰成分又与煤灰的熔融特性密切相关[6]。

煤灰是一种极为复杂的物质,特别是高温下其矿物质组成和含量难以准确确定。目前先进的测试方法还未普及,因此各国学者通常把煤灰成分用 SiO2、 Al2O3、Fe2O3、CaO、 MgO、 K2O、 Na2O、TiO2、SO3和 P2O5表示[7]。 刘新兵等[8]认为,碱金属氧化物以游离形式存在时能显著降低煤灰熔融温度,但大多数煤灰中的K2O作为伊利石组成的一部分存在,而伊利石受热融化仍无K2O析出,对煤灰的助熔作用显著减小。Ryo等[9]研究土耳其褐煤的化学组成与煤灰熔融温度之间的关系时,得到的结论与Vorres的“离子势”论点一致,即在氧化气氛中,褐煤灰中具有明显的助熔效果,助熔成分是Na2O和K2O,其次是CaO和MgO,从离子势的数值看,Na+和K+最低,其次是Ca2+和Mg2+。这些组分能破坏多聚物,从而表现出助熔效果。本文以鄂尔多斯煤样为研究对象,从煤灰酸碱度、煤灰熔融指数及煤灰中化学组成含量对灰熔融特性的影响分析煤灰成分与灰熔融特性之间的关系。

1 试 验

1.1 试验煤样

分析煤样选用白家梁煤矿、炭窑渠煤矿、内蒙古伊泰宏景塔煤矿、伊东集团古城露天矿、电力满都拉煤矿、富民煤矿、恒博煤矿、神华亿德黄玉川煤矿、哈尔乌素露天煤矿、中国华电内蒙古蒙泰不连沟煤矿、东辰唐公塔煤矿。

1.2 煤质分析

煤的工业分析按GB/T 212—2008《煤的工业分析方法》测定,煤灰熔融性在弱还原性气氛下按GB/T 219—2008《煤灰熔融性的测定方法》测定,煤灰成分测定按GB/T 1574—2007《煤灰成分分析方法》,结果见表1。

表1 煤样煤质分析Table 1 Coal quality analysis

2 酸碱比对灰熔融性的影响

由于煤种不同,煤质差异较大,使得煤灰组分差异较大,而煤灰的总酸、总碱以及酸碱比都是煤灰各成分计算所得,因此煤灰之间总酸、总碱以及酸碱比也存在差异。煤灰的酸碱比值S是指煤灰中的酸性氧化物与碱性氧化物的质量比,公式[10]为

式中,m(i)为各物质的质量,g。

煤灰酸碱结果见表2。

表2 煤灰酸碱结果Table 2 Analyses of acid-base in coal ash

2.1 总酸和总碱的影响

煤灰熔融温度主要取决于灰成分中各元素组成及含量,一般情况下,煤灰中酸性氧化物(SiO2、Al2O3、TiO2)含量越高,越易形成多聚物,导致灰熔融温度较高;而碱性氧化物(Fe2O3、CaO、MgO、K2O、Na2O)含量高,能使多聚物解离,灰熔融温度降低[11-12]。总酸、总碱含量与FT关系如图1所示。

图1 总酸、总碱含量与FT关系Fig.1 Relationship among total acid,total alkalinity and FT

由图1可知,总酸含量在60.72% ～65.23%与67.83% ～77.11% 时,FT 逐渐升高;总酸含量在65.23% ～67.83%时,FT逐渐降低。 总碱含量在18.74% ～26.70%与28.30% ～29.51%时,FT 逐渐下降;总碱含量在 26.70% ～26.73%与 29.51% ～34.27%时,FT逐渐升高。因此,煤灰的FT总体随总酸含量的增加而增加,这是因为总酸含量中的SiO2、Al2O3熔点超过1 500℃;由于总酸含量的增加,总碱含量减少,碱性氧化物抑制酸性氧化物形成多聚物的效果越来越差,故随着总酸含量的增加,煤灰的FT也相应升高。随着总碱含量的增加,煤灰的FT呈现先降低后升高的趋势,这是因为随着碱性氧化物的增加,对于酸性氧化物形成多聚物的抑制效果更加突出,但碱性氧化物Fe2O3、CaO、MgO的熔点也超过1 500℃,碱性氧化物含量过高,不仅不会起到降低煤灰熔融温度的作用,相反会使得煤灰的熔融温度升高。

2.2 酸碱比的影响

酸碱比与FT的关系如图2所示。由图2可知,酸碱比在 1.90 ～2.06 与 2.43 ～2.54 时,FT 下降;酸碱比在 2.06 ～2.43 与 2.54 ～4.11 时,FT 上升。酸碱比小于 3.65时,FT波动幅度不大,维持在1 170～1 250℃。分析图2可知,随着酸碱比增加,煤灰的FT也逐渐升高,这是因为酸性氧化物增多,碱性氧化物减少,而酸性氧化物自身熔点较高,因此随着酸碱比增加,煤灰的FT相应升高。酸碱比大于3.65时,随着酸碱比的增加,煤灰的FT大幅提升。

图2 酸碱比与FT关系Fig.2 Relationship between acid-base ratio and FT

3 熔融指数对灰熔融性的影响

国内学者在讨论煤灰化学成分与煤灰熔融性关系时,提出用熔融指数FI预测煤灰熔融温度的回归公式[13],FI表示为

式中,w(i)为各物质的质量分数,%。

回归公式运用二次函数表示,即

式中,a、b、c为参数。

通过MATLAB软件对数据进行曲线拟合,计算出a、b、c,得到煤灰熔融温度的回归公式为

FI散点图及曲线拟合如图3所示。

图3 FI散点图及曲线拟合Fig.3 Scatter plot and curve fitting of FI

将FI带入f(FI)中,得到预测FT=1 218℃,实测FT=1 220℃,预测值与实测值相差2℃,满足国家标准。预测式(4)为开口向上的抛物线函数,可以计算出当FI=35.67%时,f(FI)有最小值1 203℃。

由于曲线拟合较差,且熔融指数回归公式只考虑煤灰酸性组分中的SO3,未考虑另外2种酸性组分SiO2、Al2O3,而这2种酸性组分在煤灰组分中占比较大,对煤灰熔融流动温度有很大影响;熔融指数回归公式为开口向上的抛物线,最小值为35.67%,因此FI＜35.67%时,FT理论上随着FI的增加而减小,但实际生产中无法出现FI=35.67%的情况,造成FT实测值与预测值之间的差值超限,熔融指数预测公式无法准确预测煤灰的熔融流动温度。

煤灰熔融温度的回归公式仅可在一定条件下指导实际生产,锅炉设计参数一定时,依据回归公式,求得FI,通过添加助溶剂或阻溶剂以及改变配煤方式,可使气化用煤满足锅炉设计参数,提高锅炉使用寿命[14-16]。

4 煤灰成分对灰熔融性的影响

李文等[7]研究表明,煤灰中的硅铝比、碱金属含量都会影响煤灰的熔融温度。由于煤灰是一种极为复杂的物质,煤气化过程中,多种矿物共同决定煤灰的熔融温度。当1＜Si/Al＜3、CaO含量小于30%时,煤灰的流动温度一般较低,这是由于CaO易与SiO2作用形成熔点较低的硅酸盐,当CaO含量大于30%时,会生成CaO单体,单体CaO熔点较高,无法降低灰熔融温度[17-18]。

鄂尔多斯地区煤灰中Fe2O3含量一般在20%以内,在弱还原气氛下,Fe2O3以FeO形态存在,与其他价态铁相比,FeO易与SiO2等物质作用形成低熔点共融化合物,降低煤灰的流动温度;Fe2O3含量超过20%时,由于生成FeO单体,而FeO单体是一种熔点很高的氧化物,使煤灰熔融温度升高[19]。

MgO含量一般在3%以内,当MgO以Mg2+形式存在时,煤灰的低聚物增多,可降低灰熔融温度[20]。K2O与Na2O含量较MgO少,可降低灰熔融温度,但煤灰中K2O是作为伊利石的一部分存在,并没有以K+形式存在,所以K2O降低灰熔融温度效果不明显[21-22]。

5 结 论

1)由煤灰中总酸、总碱以及酸碱比与FT的关系可知,总酸含量升高,FT增高,这是由于酸性氧化物中SiO2、Al2O3的熔点超过1 500℃;总碱含量升高,FT先降低后升高,这是由于随着碱性氧化物增加,对于酸性氧化物形成多聚物的抑制效果突出,但碱性氧化物Fe2O3、CaO、MgO的熔点也超过1 500℃,因此碱性氧化物含量过高,会使煤灰熔融温度升高。

2)煤灰熔融指数预测公式能预测煤灰熔融温度,但由于熔融指数回归公式未考虑SiO2、Al2O3两种酸性组分,且实际生产中,很难出现FI=35.67%情况,造成FT实测值与预测值的差值超限,熔融指数预测公式并不能很好反映FT增减趋势。

3)气化用煤过程中,煤灰各成分之间共同作用于煤灰熔融温度。一般情况下,当Si/Al＜3,CaO含量小于30%时,煤灰熔融温度较低,Fe2O3含量在20%以内能起到降低灰熔融温度的作用。当CaO含量超过30%以及Fe2O3含量超过20%时,通常会生产单体CaO、FeO,而单体CaO、FeO具有较高的熔融温度,使熔融温度呈上升趋势。

参考文献(References)：

[1]马克富,屈志国,隋艳,等.鄂尔多斯市原煤的煤质特性及工业适用性分析[J].煤质技术,2017(2)：8-11.MA Kefu,QU Zhiguo,SUI Yan,et al.Analysis on coal quality characteristics and industrial applicability of raw coal from ordos[J].Coal Quality Technology,2017(2)：8-11.

[2]程相龙,王永刚,张荣,等.低温共熔物对煤灰熔融温度影响的研究[J].燃料化学学报,2016,44(9)：1043-1050.CHENG Xianglong,WANG Yonggang,ZHANG Rong,et al.Effect of low temperature eutectics on coal ash fusion temperatures[J].Journal of Fuel Chemistry and Technology,2016,44(9)：1043-1050.

[3]樊泉桂,潘攀.化学组分及单组分熔融温度与煤灰熔融温度的相关性分析[J].锅炉技术,2007(6)：10-13,19.FAN Quangui,PAN Pan.The correlativity on shan chemistry component melting temperature and coal ash melting temperature[J].Boiler Technology,2007(6)：10-13,19.

[4]褚晓亮,苗阳,付玉玲,等.气流床气化技术在我国的应用现状及发展前景[J].化工技术与开发,2013,42(12)：31-34.CHU Xiaoliang,MIAO Yang,FU Yuling,et al.Present situation and development of air-bed gasification technology in China[J].Chemical&Development of Technology,2013,42(12)：31-34.

[5]王艳柳,张晓慧.煤灰熔融性对气化用煤的影响[J].煤质技术,2009(4)：55-58.WANG Yanliu,ZHANG Xiaohui.Effect of ash fusibility on gasifying coal[J].Coal Quality Technology,2009(4)：55-58.

[6]刘硕,周安宁,杨伏生,等.煤灰流动温度的预测研究[J].煤炭与化工,2017,40(3)：20-24.LIU Shuo,ZHOU Anning,YANG Fusheng,et al.Study on prediction of coal ash flow temperature[J].Coal and Chemical Industry,2017,40(3)：20-24.

[7]李文,白进.煤的灰化学[M].北京：科学出版社,2013：83-87.

[8]刘新兵,陈莞.煤灰熔融性的研究[J].煤化工,1995,23(2)：48-52.

[9]RYO Y,MAKOTO N,HIROSHI M.Influence of ash composition on heavy metal emissions in ash meltings process[J].Fuel,2002,81(10)：1335-1340

[10]李平,梁钦锋,刘霞,等.酸碱比值与助熔剂对煤灰熔融流动温度影响的研究[J].大氮肥,2010,33(2)：107-111.LI Ping,LIANG Qinfeng,LIU Xia,et al.Study of effect on fusion flow temperature of coal-ash by pH ratio and flux[J].Large Scale Nitrogenous Fertilizer Industry,2010,33(2)：107-111.

[11]关瑞,祁亚萍.煤灰成分对西湾煤灰熔融特征的影响[J].陕西煤炭,2016,35(5)：101-102.GUAN Rui,QI Yaping.The influence of the coal ash composition to thecoal ash melting characteristics[J].Shaanxi Coal,2016,35(5)：101-102.

[12]张雷.煤灰化学组成与煤灰熔融温度关系的探讨[J].中国新技术新产品,2014(5)：25-27.ZHANG Lei.Discussion on therelationship between coal ash chemical composition and coal ash melting temperature[J].New Technologies and Products,2014(5)：25-27.

[13]袁宝泉,陶秀祥,蒋松.府谷煤灰成分对其灰熔融性的影响试验研究[J].中国煤炭,2013,39(5)：80-84.YUAN Baoquan,TAO Xiuxiang,JIANG Song.Research on the influence of coal ash fusibility by Fugu coal ash composition[J].China Coal,2013,39(5)：80-84.

[14]马乐波,杨磊,夏支文.煤灰成分对灰熔融特性影响的多角度分析[J].中氮肥,2014(6)：58-61.MA Lebo,YANG Lei,XIA Zhiwen.Multi-angle analysis of the influence ofcoalash compositionon ash melting property[J].M-sized Nitrogenous Fertilizer Progress,2014(6)：58-61.

[15]刘家利.准东煤灰熔融性与灰成分相关性分析[J].洁净煤技术,2015,21(5)：99-102.LIU Jiali.Correlation analysis of ash fusibility and ash composition of Zhundong coal[J].Clean Coal Technology,2015,21(5)：99-102.

[16]郭延红,伏瑜,张科鑫.配煤降低陕北煤灰熔点研究[J].中国煤炭,2017,43(1)：94-98.GUO Yanhong,FU Yu,ZHANG Kexin.Study of blending to reduce ash fusion temperayure of Shanxi coal[J].China Coal,2017,43(1)：94-98.

[17]袁海平,梁钦锋,刘海峰,等.CaCO3对煤灰熔融特性和黏温特性影响的研究[J].中国电机工程学报,2012,32(20)：49-55.YUAN Haiping,LIANG Qinfeng,LIU Haifeng,et al.Effects of CaCO3on the fusion characteristic and viscosity-temperature behaviour of coal ashes[J].Proceedings of the CSEE,2012,32(20)：49-55.

[18]孟莹,董众兵,李寒旭,等.硅铝比对煤灰热膨胀性的影响[J].煤炭科学技术,2011,39(3)：112-115.MENG Ying,DONG Zhongbin,LI Hanxu,et al.Influence of Si/Al ratio to thermal expansion of coal ash[J].Coal Science and Technology,2011,39(3)：112-115.

[19]胡晓飞,郭庆华,刘霞,等.高钙高铁煤灰熔融及黏温特性研究[J].燃料化学学报,2016,44(7)：769-776.HU Xiaofei,GUO Qinghua,LIU Xia,et al.Ash fusion and viscosity behavior of coal ash with high content of Fe and Ca[J].Journal of Fuel Chemistry and Technology,2016,44(7)：769-776.

[20]高峰,马永静.Mg2+和Na+对高熔点煤灰熔融性的影响[J].燃料化学学报,2012,40(10)：1161-1166.GAO Feng,MA Yongjing.Study on the effect of Mg2+and Na+on the fusibility of coal ash with high ash fusion point[J].Journal of Fuel Chemistry and Technology,2012,40(10)：1161-1166.

[21]刘勇晶,郭延红,刘胜华.煤灰成分对煤灰熔融特性的影响[J].煤炭转化,2013,36(1)：68-71.LIU Yongjing,GUO Yanhong,LIU Shenghua.Influence of coal ash content on the melting characteristics of coal ash[J].Coal Conversion,2013,36(1)：68-71.

[22]杨鑫,黄戒介,赵建涛,等.褐煤配入高熔点煤灰的灰熔点预测模型研究[J].化学工程,2012,40(10)：80-84.YANG Xin,HUANG Jiejie,ZHAO Jiantao,et al.Ash fusion temperature prediction modelofligniteblending high melting point coal ash[J].Chemical Engineering,2012,40(10)：80-84.