空调橡塑保温管热氧老化寿命研究

张 辉，李成俊，罗袁伟，黄 坚

( 珠海格力电器股份有限公司，珠海 519070 )

1 引言

橡塑保温材料一般是由丁腈橡胶(NBR)与聚氯乙烯(PVC)共混，加上各种助剂经特殊工艺发泡而成的软质保温材料，凭借其绝热良好、外表美观、施工方便等独特性能，已广泛应用于空调、化工、医药及汽车等行业的各类冷热介质的管道保温[1]。在空调领域，橡塑保温管也因其综合性能优异而成为内外机连接管保温材料的首选，但其老化问题一直是行业的痛点。随着近年来对空调品质要求提升，对保温管老化及使用寿命的研究显得尤为必要。

目前对于高分子材料服役寿命的评估主要基于60年代初Dakin发现的高分子材料热氧老化速度与Arrhenius的对应关系，这也是GB/T20028、UL746B及IEC1026等常规评价方法的理论基础。常规法(CA)一般需要通过三个以上的恒温下的材料物理性能的老化试验结果决定材料的寿命曲线，再外推得到材料使用温度下的寿命[2]。这种方法一般需要1000小时以上的老化时间，实验周期长，需要耗费大量的人力和物力，不利于产品开发过程中的选材及检验控制。

研究者一直希望通过一种快速的方法来评估材料的使用寿命，提高产品及材料的开发进度，目前以我国研究者开创的热重点斜法(TPS)最有代表性。本文首次以橡塑保温管材料为样本，通过热重点斜法分析了其热老化及使用寿命，旨在对空调保温管的应用提供一定的指导意义。

2 实验

2.1 实验依据

Dakin推算法是早期模型中比较经典的寿命预测计算方法，其主要思想是将橡胶材料的某种性能变化的临界值P，建立与橡胶材料的贮存期限或者使用寿命t和温度T之间的关系式。

在一定的温度下，P与贮存期t呈如下关系：

f1·P=kt

(1)

式中k是反应速度常数，随着温度T而变，在特定情况下两者服从Arrhenius公式：

(2)

由式(1)和式(2)可得下式：

(3)

如果定义P变化到某一值Pe所需的时间t为贮存期或使用寿命，则

(4)

即在各种温度下老化性能达到临界值时，时间t对数与温度T的倒数呈直线关系，这就是著名的Dakin寿命方程[3]。

显然，如果能求出活化能E，就能确定直线上的斜率b；再通过一个温度点下的加速老化实验，可以确定直线上的一个点，从而就确定了材料的老化寿命方程。

2.2 实验材料

发泡橡塑保温管，主要成分为丁腈橡胶及聚氯乙烯，四川广汉锦华建材有限公司生产。

连接管包扎带，主要成分为PVC及防老化助剂，常州市武进百兴塑胶制品有限公司生产。

2.3 主要设备

热重分析仪TGA，TG 209 F3，德国Netzsch。

热老化箱，CS101-2EBN，重庆四达；恒温100℃。

紫外老化箱，QUV/Spray，Q·LAB；光强10W/m2。

万能试验机，VTM4304，深圳suns；速度500mm/min。

2.4 试样制备

将发泡橡塑保温管材料冲压成哑铃状标准样条。取相同两组样条，其中一组包裹保温管包扎带，放入紫外老化箱中进行不同周期(240h，480h)下的紫外老化试验，实验结束后根据GB/T528-2009硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定测试材料力学性能。

将发泡橡塑保温管材料冲压成哑铃状标准样条，放入100℃恒温热老化箱中进行不同周期(24h，48h，72h，96h，120h，144h，168h)下的热氧老化试验。实验结束后根据GB/T528-2009标准测试材料力学性能。

将发泡橡塑保温管材料干燥处理，取10mg左右的样品作热重分析实验，参数设置为：室温到600℃，空气气氛，流量为50mL/min，升温速度分别定为5℃/min、10℃/min、15℃/min、20℃/min。

3 结果与讨论

3.1 包扎带对于保温管紫外老化性能的影响

考虑到光也是影响保温管老化的重要因素，本实验选取两组相同的保温管样条，其中一组包裹包扎带，放入紫外老化箱中进行460h(按我司要求)的老化实验，结果如表1所示。

由表1可知，随着老化时间的增加，橡塑保温管材料力学性能下降明显。460h紫外老化实验后，其拉伸强度及断裂伸长率性能衰减率达28.5%和23.0%。包覆包扎带后，性能衰减率降低到13.4%及3.9%，主要原因是加入抗老化助剂的PVC包扎带对紫外光有一定程度的屏蔽作用，减缓了保温管材料的光老化进程。基于包扎带对保温管的防护作用及寿命评估的局限性，本文仅考察保温管热氧老化寿命。

表1 包扎带对保温管力学性能的影响 Tab.1 Effects of wrap tape on mechanical properties

3.2 热重分析

发泡橡塑保温管材料在空气中的热失重曲线如图1所示。由图可知，在实验温度范围内材料出现两个较为明显的降解阶段。第一阶段出现在190℃到300℃之间，热失重达约为40%，主要可归因于组分中PVC材料的分解。因为PVC树脂含有HCl成分，在光、热作用下很易解脱导致降解，所以热稳定性较差，是一种热敏性塑料。一般的PVC材料140℃便开始分解，190℃以上大量释放HCl气体，具有强烈的刺激性和腐蚀性[4]。第二阶段出现在400℃以后，热失重达20%，主要为橡胶组分的分解过程，主要挥发物为大量低分子碳氢化合物、胺和HCN[5]。

另外，随着升温速率的加快，热重曲线依次向高温区偏移，这是由于升温速率会影响试验点与试样内层与外层间的传热率，导致了热滞后现象的加重，致使曲线向高温区移动。

图1 不同升温速率下的材料热分解曲线Fig.1 TG curves broaden as the rate increase from 5 to 20K/min

3.3 活化能计算

热分解动力学可以用来研究材料的热氧老化寿命。Kissinger方法又名最大速率处理方法[6]，不用考虑材料的反应机理，仅仅通过动力学的方式计算材料反应活化能，以lnβ/T2对1/T作图，即可求出活化能E，公式如下：

(5)

式中，β为升温速率(K/min)；T为热分解温度(K)，E为分解活化能(kJ/mol)，A为指前因子。

通过图1中发泡橡塑保温管的热重分析数据，结合Kissinger方程可以得到如图2所示的关系，在不同的转化率下，lnβ/T2与1/T之间表现出相似线性关系，说明一定范围内材料热氧老化机理是相似的。

图2 热重保持率与温度之间的关系Fig.2 Kissinger type plots for determining kinetic paraters

进一步地，通过线性拟合上述各条曲线，求出各斜率即可得到材料的活化能E，如表2所示。由表可知，材料在各个失重情况下的活化能值具有一定差异，尤其在热降解的第一和第二阶段差异明显。这是因为高分子材料的主体成分及其添加的大量防老剂、抗氧剂等功能性组分对热重曲线上的分解温度产生了影响，从而间接影响活化能的计算。

表2 不同热失重条件下的活化能Tab.2 Activation energy as a function of sample weight

Kissinger方法的计算一般只用到每个升温速率下的一个点，即最大失重速率的温度点。但聚合物降解过程极其复杂，本实验中存在两个较为明显的较大失重速率。而且事实上高分子材料在热氧老化重量损失的前期，性能就已发生极大的变化，这些变化将直接导致材料的失效。为了避免数据误差较大，本实验以第一热降解阶段活化能的平均值计算橡塑保温管材料的活化能E为136kJ/mol。

3.4 寿命评估及验证

图3为材料在100℃(373.15K)条件下进行不同老化周期下的力学性能变化情况。已有文献[7]显示丁腈橡胶进行热老化时的断裂伸长率变化与Arrhenius公式拟合数据一致，而拉伸强度的数据与Arrhenius方程预测的数据偏差较大，所以本文选择橡塑保温管材料的断裂伸长率作为其寿命评价的指标。由图可知，经过168h的热老化实验后，橡塑保温管材料的断裂伸长率由102.03%降低到41.35%，性能衰减率为59.5%，以此作为材料在100℃条件下的热老化寿命。

图3 力学性能与老化周期的关系Fig.3 The relation curves of mechanical properties and aging time

结合上文中计算出的材料热老化活化能为136kJ/mol，可以得到材料的寿命评估曲线，如图4所示。直线方程如下：

logt=7076.9T1-13.184

(6)

通过该寿命曲线方程，可以得到材料在90℃条件下的理论寿命约为559.2h。

为了验证方程的合理性，我们委托了90℃不同周期下的材料热老化试验，结果如表3所示。

表3 断裂伸长率与老化周期的关系Tab.3 The relation of elongation at break and aging time

由表可知，橡塑保温管材料在90℃条件下热老化552h，其断裂伸长率衰减率为56.6%，与寿命评估公式计算得到的559.2h近似(性能衰减率为59.5%)，说明其寿命评估方程对于材料的热老化寿命评估具有一定的合理性。

考虑到内外机连接管的管温在50℃左右，以此作为橡塑保温管老化寿命的长期使用温度。结合寿命评估曲线，我们可以得到橡塑保温管材料在50℃条件下的理论使用寿命约为16.5年，取安全系数为2，则为8.25年。

图4 材料寿命评估曲线Fig.4 Line for materials thermal life prediction

关于热重点斜法，由于高温热氧老化的理论前提是Arrhenius方程，即假定实验条件下的材料活化能为定值，采用高温条件下的活化能来推导低温下材料抵抗热氧老化的能力，这会造成一定偏差；另外，材料强度的变化不仅仅受到热分解行为的影响。因此，大量的研究者验证后发现其数据的稳定性还是不太高，仅能用于配方的筛选，而用于取代常规热老化的试验方法时需加以权衡。

4 结论

本文首次采用热重点斜法分析了空调橡塑保温管材料的热氧老化及其使用寿命。根据热重分析及Arrhenius方程式，保温管材料在50℃长期使用条件下，其断裂伸长率衰减到59.5%的理论时间为16.5年。以此作为寿命判断的依据，取安全系数为2可得空调保温管的寿命约为8.25年。

虽然相较于常规法而言，热重点斜法的稳定性有待研究及优化，文中选用力学性能而非保温性能作为其寿命评价的指标也存在一定的问题。但是，作为一种快速评估材料可靠性寿命的方法，热重点斜法仍然是比较实用的，有助于提高产品及材料的开发进度，降低资源的消耗。

参考文献：

[1] 雷升.橡塑海绵保温质量的控制措施[J].地下水，2013，35(5)：199-200.

[2] 郑一泉，陈锐，岑茵，等.热重法评估聚芳醚的活化能[J].合成材料老化与应用，2015，44(2)：51-55.

[3] 王东.高速列车橡胶密封圈使用寿命评价技术的研究[D].青岛科技大学硕士学位论文，2014.

[4] 卓昌明，陈炎嗣.塑料应用技术手册[M].北京：机械工业出版社，2013.

[5] 赵旭涛，刘大华.合成橡胶工业手册[M].北京：化学工业出版社，2006.

[6] 左金琼.热分析中活化能的求解与分析[D].南京理工大学硕士学位论文，2006.

[7] KT.Gillen.Evidence of non-Arrhenius behavior from laboratory aging and 24-year field aging of polychloroprene rubber materials[J].Polymer Degradation and Stability，2005，87：57-67.