催化热解三聚氰胺合成竹节状氮掺杂碳纳米管

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(武汉科技大学，省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室，武汉 430081)

0 引 言

碳纳米管(CNTs)具有独特的弹道输运特性、较高的电荷承载能力、高的载流子迁移率和优良的力学性能，在能源、纳米器件及化学催化等领域得到了广泛应用[1-2]。碳纳米管的结构和电子性质可以通过掺杂其他元素(如氮、硼、磷、硫等)进行调节，氮的掺杂能提高碳纳米管的电荷密度，进而提高其导电性；含氮功能团如石墨型氮、吡啶型氮等能加速氧的活化、降低活化能，对提高碳纳米管的催化活性起着决定性作用；掺杂后缺陷的增加也使碳纳米管在电化学和电催化反应中变得更加活泼[3-6]。

氮掺杂碳纳米管的制备方法主要有电弧放电法、激光烧蚀法、催化化学气相沉积法和溶剂热法等[7]。GOLBERG等[8]采用化学气相沉积法制备得到碳纳米管，再将其与B2O3及Au2O3混合，在1 950 K、氮气气氛下反应生成硼氮掺杂碳纳米管。LEE等[9]以甲烷和乙烷为碳源、氨气为氮源，采用化学气相沉积法在900～1 100 ℃下制备得到呈竹节状的氮掺杂碳纳米管阵列。SEN等[10]以吡啶为氮源和碳源，以粒径为50 nm的钴颗粒为催化剂,在1 000 ℃下制备得到直径为10～150 nm的氮掺杂碳纳米管，碳氮原子比为33∶1。HOU等[11]以二茂铁为催化剂、三聚氰胺为氮源、甲烷为碳源，采用浮动催化剂化学气相沉积法，通过控制三聚氰胺的用量获得了高质量的氮掺杂单壁碳纳米管，其抗氧化温度高达795 ℃；这种微量氮掺杂使得单壁碳纳米管的直径变小，直径分布范围变窄，并使单壁碳纳米管表现出金属性质以及较高的氧化还原性能。然而，上述制备方法在一定程度上都存在着制备工艺复杂、成本较高等缺点。与氨气和氮气等氮源相比，三聚氰胺便宜易得且同时含有碳和氮元素，以三聚氰胺为原料制备氮掺杂碳纳米管既可以避免氨气的腐蚀，又可以解决氮气中N≡N断裂困难的问题。

为此，作者以三聚氰胺为原料、FeCl2·6H2O为催化剂前驱体，应用催化热解法制备氮掺杂碳纳米管，研究了反应温度和FeCl2·6H2O添加量对产物物相组成和显微结构的影响。

1 试样制备与试验方法

1.1 试样制备

试验原料为三聚氰胺，化学纯，由天津泰兰德化学试剂有限公司提供；催化剂前驱体为FeCl2·6H2O，纯度不低于98.5%，由国药集团化学试剂有限公司提供；无水乙醇，分析纯，由国药集团化学试剂有限公司提供。

称取40 g三聚氰胺，按照三聚氰胺质量的0.25%，0.50%，1.00%，2.00%称取FeCl2·6H2O，将FeCl2·6H2O溶于20 mL无水乙醇，再倒入三聚氰胺中，混合均匀后倒入氧化铝坩埚，然后置于CL-1200型真空气氛管式炉中，在流通氩气气氛下于650～800 ℃反应3 h制得反应产物。

1.2 试验方法

采用X′pert pro型X射线衍射仪(XRD)分析产物的物相组成；产物表面喷金后，使用Nova400 NanoSEM型场发射扫描电子显微镜(SEM)观察其微观形貌；采用JEM-2100UHRSTEM型透射电子显微镜(TEM)观察产物的显微结构，利用IET2000 OXPORD型能谱仪进行成分分析；利用VG Multilab 2000型X射线光电子能谱仪(XPS)测定产物的元素含量。

2 试验结果与讨论

2.1 反应温度对产物物相组成和微观形貌的影响

由图1可知：当反应温度为650 ℃时，产物在2θ为13.04°，27.40°处分别出现了石墨型氮化碳(g-C3N4)(100)晶面和(002)晶面的特征衍射峰(JCPDS 87-1526)；当反应温度为700 ℃时，g-C3N4的特征衍射峰消失，而在2θ为26.01°处出现了石墨(002)晶面的特征衍射峰(JCPDS 01-075-1621)，此外，还出现了铁的衍射峰；随着反应温度的继续升高，石墨的特征衍射峰明显增强，说明升高反应温度有利于碳原子的有序排列，促进产物的石墨化。

图1 添加0.50%FeCl2·6H2O时不同温度反应产物的XRD谱Fig.1 XRD patterns of products prepared at different reactiontemperatures with 0.50wt% FeCl2·6H2O

图2 添加0.50%FeCl2·6H2O时不同温度反应产物的SEM形貌Fig.2 SEM images of products prepared at different reactiontemperatures with 0.50wt% FeCl2·6H2O

由图2可知：当反应温度为650 ℃时，产物中出现了碳纳米管[12]，碳纳米管的生成量较少，直径较小且长度较短，长度仅为1～2 μm；当反应温度升至700 ℃时，碳纳米管的生成量增多，但是直径仍较小，长度为3～5 μm，虽略有增加但仍较短；当反应温度升高至750 ℃时，碳纳米管的直径变大，长度增加至10～15 μm；当反应温度达到800 ℃时，碳纳米管的生成量反而减小。因此，在试验条件下碳纳米管的最佳生长温度为750 ℃。

2.2 FeCl2·6H2O添加量对产物物相组成和微观形貌的影响

由图3可以看出：添加不同含量FeCl2·6H2O后，750 ℃反应产物在2θ为26.01°处均出现了石墨(002)晶面的特征衍射峰，且衍射峰强度随FeCl2·6H2O添加量的增加而增大，说明FeCl2·6H2O添加量的增加促进了产物中石墨的生成。

图3 在不同FeCl2·6H2O添加量下750 ℃反应产物的XRD谱Fig.3 XRD patterns of products prepared at 750 ℃ withdifferent content of FeCl2·6H2O

图4 在不同FeCl2·6H2O添加量下750 ℃反应产物的SEM形貌Fig.4 SEM images of products prepared at 750 ℃ with differentcontent of FeCl2·6H2O

由图4可知：当FeCl2·6H2O添加量为0.25%时，750 ℃反应产物中碳纳米管的生成量较少，其直径较小，长度较短；当FeCl2·6H2O添加量增至0.50%时，碳纳米管的生成量明显变多，且直径较小，长度增至10～15 μm，长径比增大；当FeCl2·6H2O添加量增至1.00%时，碳纳米管的生成量减少，同时其直径变大，长度缩短，即长径比减小；当FeCl2·6H2O添加量继续增至2.00%时，碳纳米管的生成量进一步减少，长径比进一步减小。这应是由于较高添加量时催化剂颗粒发生局部团聚，使催化活性降低而导致的。因此，在试验条件下FeCl2·6H2O的最佳添加量为0.50%。

2.3 碳纳米管的化学成分

由图5可以看出，反应产物在结合能为284，400，530，710 eV处分别出现了C1s，N1s，O1s和Fe2p峰，碳、氮、氧和铁元素的原子分数分别为91.27%，3.42%，4.34%，0.97%。结合图2(d)和图4(b)分析可知，当FeCl2·6H2O添加量为0.50%、反应温度为750 ℃时，制备得到了氮掺杂碳纳米管。

图5 添加0.50%FeCl2·6H2O时750 ℃反应产物的XPS谱Fig.5 XPS patterns of product prepared at 750 ℃ with0.50wt% FeCl2·6H2O

图6 添加0.50%FeCl2·6H2O时750 ℃反应产物的N1s谱Fig.6 N1s pattern of product prepared at 750 ℃ with0.50wt% FeCl2·6H2O

对XPS谱中的N1s峰进行高斯拟合。由图6可知，氮掺杂碳纳米管中的氮元素主要以吡啶型氮、吡咯型氮、石墨型氮和氧化态氮的形式掺杂到石墨骨架中，对应结合能分别为398.0，399.8，401.0，404.2 eV，其物质的量分数分别为31.2%，19.9%，43.1%，5.8%。

2.4 碳纳米管的显微结构

由图7可知：当FeCl2·6H2O添加量为0.5%时，750 ℃反应产物中存在部分卷曲的竹节状氮掺杂碳纳米管，这是因为氮原子插入到碳纳米管的石墨层中使碳纳米管形成了曲面[13]；由高分辨率TEM(HRTEM)形貌可以看出，此竹节状碳纳米管的直径为40～50 nm，外壁由15～20层石墨层组成，其厚度为8～10 nm；碳纳米管的竹节由数层石墨封口形成，竹节处存在球形纳米颗粒，EDS分析和电子衍射花样(SADE)均表明该球形纳米颗粒为单质铁；碳纳米管的晶格条纹间距为0.34 nm。

图7 添加0.5%FeCl2·6H2O时750 ℃反应产物的TEM形貌及位置1处的EDS谱Fig.7 TEM images (a-d) and EDS pattern at position 1 (e) of product prepared at 750 ℃ with 0.5wt% FeCl2·6H2O:(a) TEM image; (b-d) HRTEM image of positions A and B, and of nano particle

竹节状碳纳米管的生长机理有顶端生长机制[14]、底部生长机制[15]和催化剂的毛细管作用机制[16]等。结合文献报道及试验结果，作者认为：三聚氰胺在高温环境下裂解成含碳气体，在高温还原气氛下FeCl2被还原为单质铁，单质铁颗粒将其表面吸附的含碳气体中的碳分解成碳原子；铁颗粒内的碳原子数量逐渐增多，达到过饱和后析出并在其表面形成石墨层；在表面张力的作用下石墨层从铁颗粒的表面脱离，在碳纳米管内形成一个间隔层，从而生成竹节状碳纳米管。

3 结 论

(1) 以三聚氰胺为原料、FeCl2·6H2O为催化剂前驱体，应用催化热解法在650～800 ℃反应3 h制备氮掺杂碳纳米管，碳纳米管的生成量和长径比均随反应温度的升高先增后降，其最佳生长温度为750 ℃；在750 ℃反应时，随着FeCl2·6H2O添加量的增加，碳纳米管的生成量和长径比均先增后减，FeCl2·6H2O的最佳添加量为0.50%。

(2) 当FeCl2·6H2O添加量为0.50%、反应温度为750 ℃时，氮掺杂碳纳米管中存在部分卷曲的竹节状碳纳米管；竹节状氮掺杂碳纳米管的直径为40～50 nm，长度为10～15 μm，氮元素的原子分数为3.42%，其中吡啶型氮、吡咯型氮、石墨型氮和氧化态氮的物质的量分数分别为31.2%，19.9%，43.1%，5.8%。

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