六方氮化硼合成及其对导热硅橡胶性能的影响

张振昊 ，赵晓帆 ， 孙海滨

(1.莱芜亚赛陶瓷技术有限公司，山东 莱芜 271100；2.莱芜市第一中学高三三级部六班，山东 莱芜 271100；3.山东理工大学 材料科学与工程学院，山东 淄博 255049)

0 引 言

绝缘导热聚合物可以在电绝缘情况下传递热量，在热交换工程、航空航天、电子电气工程等领域有着广泛的应用[1]。作为一种优良的绝缘导热聚合物，硅橡胶因具有较高的电绝缘性、导热性、低压易变形、密封性好等特点而备受关注[2-3]。不过，硅橡胶的热导率仍然偏低，无法满足高端领域的需求。

六方氮化硼(h-BN)具有优异的导热性和绝缘性，将其作为硅橡胶的导热填料，可显著提高硅橡胶的导热性能[4-6]。不过，目前商业化的h-BN粉体大多存在纯度和结晶度偏低的问题。并且，h-BN填料与硅橡胶的相容性较差，会导致硅橡胶的力学性能降低。

本文首先合成了高纯度和高结晶度的h-BN粉体，然后对其进行表面改性，最后制备了氮化硼/硅橡胶复合材料，并研究了其导热性能和力学性能。

1 实 验

1.1 实验过程

首先，按照一定摩尔比称取硼酸(淄博永泰达化工有限公司，分析纯)和三聚氰胺(郑州力迈化工产品有限公司，分析纯)，搅拌混料2 h； 然后，在80 ℃烘5 h；最后，在氮气气氛下煅烧，煅烧温度在1700-2000 ℃，保温时间为2 h。

对所制备的h-BN粉体进行表面改性。具体过程：首先，将粉体分散于浓度为5 mol/L的NaOH溶液中，在100 ℃搅拌10 h，经抽滤得到粉体，清洗至中性，烘干；然后，将粉体分散于甲苯中，加入硅烷偶联剂A151(沸点160 ℃)，在100 ℃搅拌2 h，经抽滤、干燥，得到表面改性的h-BN粉体；向硅橡胶原料中添加一定量的表面改性h-BN粉体，经搅拌、脱泡、硫化等流程[7]，得到氮化硼/硅橡胶复合材料。

1.2 性能测试

采用Rigaku D/MAX-2500PC型X射线衍射仪测试粉体的物相组成和衍射峰面积；采用日本日立SU-70场发射高分辨率扫描电镜观察粉体的形貌；采用标准GJB 507-1988《氮化硼化学分析方法》测试粉体的纯度；采用NETZSCH LFA 457 MicroFlash激光热导仪测试h-BN/硅橡胶复合材料的热导率；利用橡胶拉伸试验测试机、橡胶撕裂强度试验机(优鸿测控技术(上海)有限公司)测试氮化硼/硅橡胶复合材料的力学性能。

2 结果与讨论

2.1 原料配比对h-BN粉体物相组成和纯度的影响

以硼酸和三聚氰胺为原料，制备h-BN的化学反应如式(1)所示。

合成h-BN所需的硼酸和三聚氰胺的理论摩尔比为2 : 1，然而，在实际生产中硼酸在高温下易挥发，因此，一般添加过量的硼酸，以保证充足的硼酸参与反应。本实验选用的硼酸和三聚氰胺的摩尔比分别为2 : 1、3 : 1、4 : 1，将其在1950 ℃、氮气气氛下煅烧2 h。

图1给出了不同原料配比的h-BN粉体的XRD图谱。可以看出，产物的主要物相均为h-BN相。不过，当硼酸和三聚氰胺摩尔比为2 : 1和4 : 1时， 存在一些微弱的杂峰(图1a、图1c)。这可能是由于硼酸和三聚氰胺的量偏离化学摩尔比较大所造成的。当硼酸和三聚氰胺的摩尔比为3 : 1时，没有观察到杂峰(图1b)。这说明，当硼酸和三聚氰胺摩尔比为3 : 1时，实际参与反应的硼酸和三聚氰胺的量接近于理论摩尔比。

图2给出了不同原料配比的h-BN粉体的纯度。可以看出，随着硼酸和三聚氰胺的摩尔比由2:1增加到4 : 1，反应产物的纯度先增大后减小。当硼酸和三聚氰胺的摩尔比为3 : 1时，粉体的纯度最高，达到98.7%。综合考虑h-BN粉体的物相组成和纯度，确定硼酸和三聚氰胺的最佳摩尔比为3 : 1。

2.2 煅烧制度对h-BN粉体物相组成和微观形貌的影响

图1 不同原料配比的h-BN粉体的XRD图谱(硼酸和三聚氰胺的摩尔比a. 2 : 1; b. 3 : 1, c. 4 : 1)Fig.1 XRD patterns of h-BN powders with different ratio of starting materials(Molar ratio of boric acid and melamine a. 2 : 1; b. 3 : 1, c. 4 : 1)

图2 不同原料配比的h-BN粉体的纯度Fig.2 The purity of h-BN powders with different ratio of starting materials

图3给出了当硼酸和三聚氰胺的摩尔比为3 : 1时，在不同煅烧温度制备的h-BN粉体的XRD图谱。可以看出，经1700 ℃煅烧的试样的衍射峰宽度较大，而且衍射峰强度较弱，这说明煅烧温度较低，反应还不充分，粉体结晶性较差。当煅烧温度为1950 ℃时，产物的主要物相h-BN，衍射峰的衍射强度逐渐增大，这说明随着煅烧温度的升高，粉体的结晶程度增强。当煅烧温度为2000 ℃时，产物仍为结晶良好的h-BN。

图3 在不同煅烧温度制备的h-BN粉体的XRD图谱Fig.3 XRD patterns of h-BN powders calcined at different temperatures

石墨化指数(GI)是表征物质的结晶性的一种参数。石墨化指数越小，表明其结晶性越好。石墨化指数可以由公式(2)计算。

式中，Area(100)、Area(101)、Area(102)分别代表相应晶面衍射峰对应的积分面积。经计算可知，1700 ℃、1950 ℃和2000 ℃煅烧产物的石墨化指数分别为11.41、7.86和6.31。这说明，经1950 ℃和2000 ℃煅烧所合成的h-BN粉体均具有较高的结晶度。

图4给出了在不同煅烧温度制备的h-BN粉体的SEM图。可以看出，h-BN粉体均呈现出发育良好的片状形貌，其中，1950 ℃煅烧反应产物的晶粒尺寸约为5 μm，2000 ℃煅烧反应产物的最大晶粒尺寸超过了10 μm。通过石墨化指数和晶粒尺寸均可说明2000 ℃煅烧产物具有更高的结晶度，但在实验过程中却发现其产率比1950 ℃煅烧产物的产率低。因此，确定最佳煅烧温度为1950 ℃。

2.3 h-BN加入量对硅橡胶复合材料导热性能和力学性能的影响

本实验向硅橡胶中添加h-BN，所采用的h-BN粉体经1950 ℃煅烧而成，纯度为98.7%，平均晶粒尺寸约为5 μm，石墨化指数为7.86，具有较高结晶度。图5给出了h-BN加入量对硅橡胶复合材料热导率的影响。可以看出，随着h-BN加入量由0wt.%增加到7.0wt.%，硅橡胶复合材料的热导率逐渐增加，由0.09 W/(m · K)增加到0.47 W/(m · K)。这是因为h-BN的热导率高于有机硅橡胶，并且改性后的h-BN粉体能够与有机硅橡胶良好兼容并均匀分散。

图4 不同煅烧温度所制备的h-BN粉体的SEM图(a. 1950 ℃，b. 2000 ℃)Fig.4 SEM images of h-BN powders calcined at different temperatures(a.1950 ℃，b. 2000 ℃)

图5 h-BN加入量和硅橡胶复合材料热导率的关系Fig.5 The effect of addition amount of h-BN on thermal conductivity of silicone rubber composites

图6给出了h-BN加入量对硅橡胶复合材料力学性能的影响。可以看出，随着h-BN加入量由0wt.%增加到7.0wt.%，硅橡胶复合材料的拉伸强度先快速降低，再趋于平缓，呈缓慢降低趋势；撕裂强度则呈现先增大后减小的趋势。h-BN加入量过多会降低硅橡胶复合材料的力学性能。综合考虑，确定h-BN的最佳加入量为2wt.%。在该条件下制备的氮化硼/硅橡胶复合材料的热导率、拉伸强度和撕裂强度分别为0.24 W/(m · K)、9.45 MPa和18.48 MPa。

图6 h-BN加入量和硅橡胶复合材料力学性能的关系Fig.6 The effect of addition amount of h-BN on mechanical performance of silicone rubber composites

3 结 论

研究了原料配比、煅烧制度对h-BN粉体物相组成、纯度、结晶度和微观形貌的影响，以及表面改性h-BN加入量对氮化硼/硅橡胶复合材料导热性能和力学性能的影响。结果表明：硼酸和三聚氰胺的最佳摩尔比为3 : 1，最佳煅烧温度为1950 ℃；氮化硼/硅橡胶复合材料中h-BN的最佳加入量为2wt.%，在该条件下制备的氮化硼/硅橡胶复合材料具有优良的热导率、拉伸强度和撕裂强度。

参考文献：

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