氧化锌/蒙脱土复合材料的制备及光催化性能研究

周 琳

(桐城师范高等专科学校，安徽 桐城 231400)

半导体氧化锌(ZnO)由于宽禁带(室温状态下为3.4eV)，性质稳定、价格低廉，可循环使用且降解产物无毒无二次污染等优点，在环境污染治理领域显示了广阔的应用前景，引起人们广泛关注[1-2]。然而，一方面由于氧化锌自身光生电子-空穴对的复合几率较高，对太阳光的利用率较低[3]，一定程度上抑制了ZnO的光催化性能；另一方面，由于纳米颗粒具有大的表面积，易团聚，难以在实际应用中发挥其优势，限制其部分应用。因此，为了解决纳米粉体的分散问题和稳定化问题，通常将纳米粒子负载在合适的惰性或多孔载体上，使其分散并稳定化以最大限度的提高其光催化活性是目前研究的一大热点[4]。

蒙脱土(MMT)是由硅氧四面体层和铝氧八面体层通过共价键联接在一起所构成的单元晶层垂直叠置所得的层状硅酸盐矿物，其中一个硅酸盐片层的厚度约为0.97nm[5]，由于多孔、大比表面积和高表面活性等特点[6]，使其不仅具有良好的吸附性能，还可作为纳米复合材料的载体与半导体光催化剂进行复合，一方面实现对半导体催化剂的负载，有效发挥催化剂的活性并增强其耐热性，另一方面由于复合后有利于蒙脱土比表面积的增加，可显著增强催化剂与污染物的接触面积，提高其吸附性等[7-8]，有助于提高被分解物在催化剂表面的富集浓度，利用吸附-光降解协同作用，有效增强半导体光催化剂的活性，从而实现快速光催化降解污染物的目的。

刘建军等对此展开了一系列研究，制备了高分散纳米Ag/蒙脱土复合材料[9-10]，发现该催化剂具有优异的室温降解亚甲基蓝活性；在此基础上，制备了经插层组装后的Ag-TiO2/MMT复合催化剂，同样具有良好的光催化活性[11]；针对水解法制备TiO2/蒙脱土过程中的强酸性条件对MMT层结构破坏严重的缺点,采用溶剂热的方法制备出高催化性能和层结构更完整的TiO2/蒙脱土复合催化剂用于亚甲基蓝和甲基橙等不同种类污染物的降解，均表现出了较为优异的光催化降解活性[12]。牟俊莉等[13]以钛酸丁酯为原料，采用溶胶-凝胶法制备TiO2/MMT复合材料，通过所形成复合材料的吸附-光降解协同作用，在40 min内对亚甲基蓝溶液的降解率可达到95%。刘俊莉等[14]将蒙脱土充水膨胀冷冻剥离形成超薄片层结构后，再通过可控的水热过程使氧化锌纳米粒子插入层间或覆盖于表面制备氧化锌插层蒙脱土纳米复合材料用于甲基橙的光催化降解。

本文以改性蒙脱土(MMT)为载体，醋酸锌为锌源，通过水热法制备了氧化锌/蒙脱土(ZnO/MMT)复合材料，并采用傅里叶红外光谱仪(FT-IR)和X射线衍射仪(XRD)对复合材料的结构进行了表征，以亚甲基蓝为模型污染物，研究了紫外光下复合材料比例和水热反应温度对ZnO/MMT复合材料光催化性能的影响，为氧化锌/蒙脱土复合材料在光催化剂领域的进一步应用具有指导意义。

1 实验

1.1 实验原料

蒙脱土购于浙江丰虹新材料股份有限公司，乙酸锌、氢氧化钠、亚甲基蓝均购于阿拉丁试剂有限公司。实验中所用的试剂均为分析纯，使用前均未经进一步纯化。实验用水为去离子水。

1.2 氧化锌/蒙脱土(ZnO/MMT)复合材料制备

称取一定质量的乙酸锌溶于蒸馏水中搅拌均匀后，慢慢滴加入2mol/L的NaOH溶液调节pH为13，然后称取一定量的蒙脱土加入100mL的蒸馏水中超声分散均匀，将上述两种溶液混合搅拌均匀后再次调节pH为13后移入备好的水热反应釜中，填充度不超过80%，在120℃/200℃环境中密封反应12h；反应后冷却一定时间再倒入烧杯中用去离子水洗涤多次后离心洗涤至pH为7，即得到氧化锌/蒙脱土复合材料置于100℃下干燥3.5h获得最终产品。通过控制醋酸锌的加入量，即可获得不同质量比的氧化锌/蒙脱土复合材料，本文主要考察了氧化锌/蒙脱土比例和水热反应温度对复合材料光催化性能的影响，以确定制备氧化锌/蒙脱土复合材料的最佳条件。采用同样的方法制得纯氧化锌。

1.3 氧化锌/蒙脱土(ZnO/MMT)复合材料表征

采用美国Thermo Scientific公司生产的Nicolet 6700型傅里叶红外光谱仪，溴化钾粉压片，光谱范围4000-400cm-1。采用德国Bruker 公司生产的D8 ADVANCE型X射线衍射仪(XRD)对复合材料的晶体结构进行表征。工作管电压为40kV，管电流为30mA，辐射源为Cu靶Kα(λ=0.15408nm)。

1.4 光催化性能测试

本实验采用亚甲基蓝( Methylene blue，MB)作为模拟污染物，使用400W高压汞灯作为光源，置于双层烧杯上方20cm处，配制质量浓度为10 mg/L 的亚甲基蓝溶液100 mL，将100mg 粉体样品加入烧杯中与溶液混合均匀，在自制的光催化反应装置中于暗处搅拌30min使其达到吸附-解吸附平衡，进行第一次取样后再开灯稳定后进行光催化反应。反应一定时间后取样、离心、测量溶液的吸光度，根据朗伯-比尔定律，按式1计算对亚甲基蓝降解率，用来评价复合材料的光催化性能。计算公式如下：

(1)

A0——初始吸光度

A ——不同时间下测得亚甲基蓝降解溶液的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

图1分别是蒙脱土原样、纯氧化锌、氧化锌与改性蒙脱土复合材料的FT-IR图。从图中可知，3440cm-1和1635cm-1左右的振动峰，分别为-OH伸缩和弯曲振动峰，上述三个样中由于层间结合水的存在，均存在上述峰。而就纯MMT而言，1091cm-1代表了SiO2四面体不对称的拉伸振动，1037cm-1代表了Si-O的伸缩振动峰，520cm-1和469cm-1分别为Al-O和Si-O的弯曲振动峰，证实了蒙脱土中的Si—O四面体和Al—O(OH)八面体结构。而纯氧化锌中426cm-1处的Zn-O的特征吸收峰，为氧化锌的特征吸收峰[15]。而就改性后的复合材料而言，均存在427cm-1处Zn-O特征吸收峰和1007cm-1代表了Si-O的伸缩振动峰，表明已成功制备了ZnO/MMT复合材料。而由于改性后的蒙脱土替代了大量的层间阳离子，使得氧化锌更容易插入层间，导致Si-O吸收峰发生部分偏移。

图1 不同试样的FT-IR谱图

2.2 X射线衍射分析

图2为氧化锌/蒙脱土(ZnO/MMT)直接混合和氧化锌/剥离蒙脱土(ZnO/exfoliated MMT)复合材料的XRD谱图。可以看到，两者衍射峰完全一样，说明蒙脱土对复合材料的晶型没有影响，不会改变物质的特征峰。对比标准卡片(JCPDS 36-1451)，所有特征峰的2θ值分别是 31.77°，34.42°，36.25°，47.54°，56.60°，62.86°，66.39°，67.96°，69.37°分别对应ZnO的晶面为(100)，(002)，(101)，(102)，(110)，(103)，(200)，(112)和(201)，与标准卡片中六方纤锌矿结构的氧化锌相对应，因此所有的氧化锌均归属于六方纤锌矿相，并且在谱图中未观察到其他杂质峰，表明复合材料氧化锌/蒙脱土中的氧化锌纯净且具有高结晶度。通过对ZnO/MMT复合材料进行插层剥离，根据布拉格定律2dsinθ= nλ可以计算出层间距，其中λ为入射X 射线波长(λ=0.154 nm)，d 为片层之间的平均距离，θ为半衍射角. ZnO/MMT 样品的层间距达到2.1737nm，比蒙脱土原土的层间距1.2435 nm 有显著增加，表明ZnO已经成功插层进入蒙脱土层间，使蒙脱土形成了层间距更大的新的层结构。

图2 不同试样的XRD谱图

2.3 光催化性能测试

图3为纯ZnO及不同比例复合后ZnO/MMT复合材料对亚甲基蓝的光催化降解曲线。从图中可以看到，经与MMT复合后的ZnO/MMT复合材料其光催化活性远高于纯ZnO样品，说明通过ZnO与MMT的复合使催化活性大大增加。具体而言，ZnO/MMT 2:1和ZnO/MMT 1:1复合的试样，70min内的降解率分别为75.3%和93.8%，体现了降解与吸附的协同作用。相比较而言，未与MMT复合的纯ZnO只表现了光催化降解作用，在70min内，降解率为48.2%。说明ZnO已经插层进入蒙脱土的层间或覆盖于其表面，形成稳定的插层剥离结构，同时实现ZnO在蒙脱土片层上的良好分散。由于复合材料比表面积的增加，可同时发挥蒙脱土对亚甲基蓝的吸附作用和ZnO的光催化活性，大幅提高对亚甲基蓝的吸附降解效率，从而提高复合材料的光催化性能。

图3 不同比例的ZnO/MMT复合材料对亚甲基蓝的降解图(a:ZnO; b:ZnO/MMT 2:1; c:ZnO/MMT 1:1)

为进一步探索氧化锌/蒙脱土复合材料的制备条件，确定反应时间为12h，提高水热反应温度至200℃，进一步考察水热反应温度对复合材料光催化性能的影响，具体降解图如图4所示。

图4 不同反应温度的ZnO/MMT 1:1复合材料对亚甲基蓝的降解图

经30min黑暗吸附后，再在紫外灯下降解，可以看到，70min光照降解后，不同水热温度下制备的复合材料光催化阶段的降解率分别为93.8%和62.3%。随水热温度增加，复合材料的光催化总体降解率反而呈现下降趋势，但是其中氧化锌所起的光催化效率占据主导地位，而以蒙脱土为主的吸附作用被抑制，可能是由于水热温度的延长，更有利于氧化锌晶体的形成，而对于蒙脱土的插层作用具有抑制作用，可能产生更多的碎片，反而不利于蒙脱土层间吸附有机物。

3 结论

利用水热法成功制备了ZnO/MMT复合材料，红外光谱和X射线衍射测试表明两者成功复合。与纯ZnO只有光催化降解作用相比，ZnO/MMT复合材料可同时具有催化和吸附双重作用，在对模型污染物亚甲基蓝的性能上展现出更为优异的降解效果。当ZnO/MMT比例为1:1，当水热温度为120℃，水热时间为12h，所制备的ZnO/MMT复合材料在70min内对亚甲基蓝的光催化吸附降解率高达93.8%，具有较为广阔的应用前景。

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