真空蒸发镀钨金刚石制备工艺及其抗氧化性能研究

魏洪涛，吴益雄，陈家泓，毛俊波，张凤林

（1．广州晶体科技有限公司，广州 510520；2．广东工业大学，广州 510006）

0 前言

金刚石与常规金属的界面能高，润湿性差，在金刚石磨具中与树脂、金属、陶瓷结合剂的结合强度低，因此难以满足高性能金刚石磨具的性能要求。而为了提高金刚石磨料的结合性能，阻止结合剂和环境气氛对金刚石的侵蚀作用，常对金刚石表面进行Cu、Ni、Ti、Cr、W等金属以及刚玉、碳化硅等非金属的镀覆。目前常用的镀覆方法包括电镀、化学镀、真空微蒸发镀、盐浴镀、化学气相沉积、SHS等［1－5］。

W作为一种极高熔点金属，与金刚石有较好的亲和性，形成的WC金属具有高硬度，在加工铁基材料时具有比金刚石更优的耐用性。因此近年来金刚石表面镀 W受到了较多的关注。向波等采用H2／H2O混合气体在750℃～900℃下还原含催化剂的钨的氧化物，利用钨的氧化物在水蒸汽中的挥发特性及其化学气相传输，在金刚石表面生成稳定的碳化物WC和W2C［6］。李宾华等人对金刚石表面进行了扩散镀钨处理，并分别对反应物比例、反应过程真空度、镀覆温度对镀层的影响进行了研究［7］。张纯等采用真空微蒸发－扩散镀技术，在金刚石表面镀覆不同厚度的钨层，并结合真空熔渗法制备金刚石铜复合材料［8］。金刚石表面镀钨的方法有很多种，各种方法获得的镀钨金刚石性能也各不一样，本实验采用真空蒸发镀覆的方法进行金刚石表面镀钨，研究不同蒸发镀温度和时间对镀层制备的影响规律，并研究了镀钨金刚石的抗氧化性能。

1 实验方法

分别将经除油粗化清洗后的MBD4型35／40人造金刚石与过筛后的金属W粉进行10∶1的比例混均，再放入TYQH－48高真空烧结炉中按照12℃／min的升温速率，以不同的温度保温1小时进行真空镀覆，镀覆后使用60＃的筛网筛分镀钨金刚石与钨粉，再使用PS－60A超声波清洗机清洗镀钨金刚石30min，即可得到镀 W 的金刚石。采用S－3400N型扫描电子显微镜和DX41型能谱仪分别分析镀钨金刚石表面的微观形貌以及镀层区的成分。采用WDT－II示差热量扫描仪对镀钨金刚石的差热和热重进行分析。采用X射线衍射仪分析镀钨金刚石镀层的物相组成。

2 实验结果与讨论

2.1 镀覆温度对镀钨金刚石的影响

图1为用数码显微镜观察到的不同镀覆温度下金刚石的宏观形貌。由图1（a）可以看出，未镀金刚石晶体呈淡黄色透明状，颜色不均，某些表面有黑点，形状较规则；在850℃真空镀钨后，金刚石颗粒呈浅黑色，有金属光泽，但部分金刚石仍显淡黄色；在1000℃真空镀钨后，大部分金刚石颗粒呈深黑色，带有明显的金属光泽。显然，经过镀覆处理后，金刚石表面覆盖上了钨镀层，呈现金属钨的颜色，并且镀覆温度越高，颜色越深。图2为不同镀覆温度下镀钨金刚石的SEM微观形貌，可以看到随着镀覆温度的提高，金刚石颗粒的光滑表面逐渐形成表面沉积局部区域，随着温度提高，沉积区域面积也逐渐从不连续过渡到连续的致密镀层。

图1 不同镀覆温度的金刚石形貌照片Fig．1 Picture of diamond grits coated with tungsten at different temperatures

图2 不同镀覆温度镀覆1h的金刚石微观形貌照片Fig．2 Microstructure of diamond grit coated with tungsten for 1hour at different

图3为由能谱分析仪获得的不同镀覆温度下的W元素百分比，从图中可以看出：镀覆温度由800℃升高到1000℃，W 元素百分比由0．47wt%提高到28．47wt%，并且在镀覆温度高于950℃后，W元素百分比显著增加。由图可知，W元素百分比随着镀覆温度的升高而增加，这是因为：镀覆温度升高，原子扩散速率加快，钨的碳化物形成也加快，因而W元素百分比逐渐增加。

图3 不同镀覆温度的W元素百分比Fig．3 Content of tungsten element of the coatings at different temperatures

图4 为不同镀覆温度下的镀钨金刚石XRD图，镀覆温度对镀钨金刚石的物相组成有较大影响，当镀覆温度为800℃时，衍射图样中只有金刚石的衍射峰，未检测到W相，但从镀钨金刚石形貌及镀层元素分析可以看出，在800℃下金刚石表面已经开始形成镀层，只是由于含量极少而未被检测到；当镀覆温度为850℃时，衍射图样中除了有金刚石的衍射峰外，还有明显的W衍射峰；当镀覆温度为900℃时，W的衍射强度增强，说明镀层中W相的含量进一步增加；当镀覆温度为950℃时，镀钨金刚石的衍射峰为金刚石相、W相和W2C相，W的衍射强度进一步增强；当镀覆温度为1000℃时，镀钨金刚石的衍射峰依然有金刚石相、W相和W2C相，并且开始出现WC相，而且W2C的衍射峰明显增多，说明W2C的衍射强度逐渐增强，而W的衍射强度开始减弱。

2.2 保温时间对金刚石形貌及镀层成分的影响

图5为用数码显微镜观察到的不同保温时间下金刚石的宏观形貌。图5（a）为未镀金刚石形貌；图5（b）为在900℃下保温0．5h的金刚石形貌，部分金刚石颗粒呈浅黑色，有金属光泽，说明表面已经镀上了钨膜，但部分金刚石仍显淡黄色，表明未镀上；将保温时间提高至2h后，如图5（c），大部分金刚石颗粒都带有明显的金属光泽，说明增加保温时间能改善金刚石的镀覆效果。

图4 不同镀覆温度的金刚石XRD对比图Fig．4 XRD patterns of diamond grits coated with tungsten at different temperatures

图6 为不同保温时间下的镀钨金刚石的XRD图。从图6可以看出，保温时间对镀钨金刚石的物相组成也有较大影响，当保温时间为0．5h时，镀钨金刚石中只有金刚石和W的衍射峰；当保温时间延长至1h时，镀钨金刚石中仍然只有金刚石和W的衍射峰，但W的衍射峰进一步增强；当保温时间为1．5h时，开始出现W2C的衍射峰，只是衍射强度较弱；当保温时间提高到2h时，镀钨金刚石中依然是金刚石相、W相和W2C相，并未出现 WC相，但 W的衍射强度有所增强。

由相关文献可知，碳与钨在700℃以上就可以发生反应生成 W2C和 WC，本实验的镀覆温度为900℃，已经达到反应所需的温度，但在保温时间较短的情况下，如保温0．5h，碳原子的浓度极低，无法与钨发生反应，因而镀层中只有金刚石相和W相。随着保温时间的延长，碳原子不断扩散，镀层中的碳原子浓度增加并与钨原子反应生成W2C，并且保温时间越长，W2C相越多，如保温2h。

图5 900℃镀覆保温时间对金刚石表面形貌影响Fig．5 Effect of holding time on the surface of diamond grits coated with tungsten at 900℃

图6 不同保温时间的金刚石XRD图Fig．6 XRD patterns of diamond grits coated with tungsten for different holding time

2.3 镀钨金刚石抗氧化性能分析

图7 金刚石的TGA－DTA图（a）未镀；（b）900℃－1hFig．7 TGA－DTA diagrams of diamond grit（a）uncoated；（b）coated at 900℃for 1h

图7 为金刚石镀钨前后的抗氧化性能对比图。由图7（a）的热重曲线可知，在空气气氛下，未镀钨金刚石的起始氧化温度为800℃，剧烈氧化温度为1003℃；由图7（a）的失重曲线可知，未镀钨金刚石在800℃左右开始失重，900℃以后金刚石失重速率迅速增快，当温度升高到1060℃时，金刚石只有0．6462%，几乎全部氧化。由图7（b）的热重曲线可知，在900℃保温1h的镀钨金刚石的起始氧化温度为950℃，剧烈氧化温度为1169℃；由图7（b）的失重曲线可知，镀钨金刚石在1000℃左右开始失重，1050℃以后金刚石失重速率迅速增快，当温度升高到1223℃时，金刚石只有0．927%，几乎全部氧化。

对比图7（a）和（b）可以发现，900℃温度下保温1h的镀钨金刚石的起始氧化温度、剧烈氧化温度比未镀钨金刚石分别提高了18．8%、16．6%，这一结果表明，金刚石表面镀钨能一定程度提高金刚石的抗氧化性能。镀覆后的金刚石由于表面覆盖一层W2C和WC，作为阻隔层，能提高镀钨金刚石的起始氧化温度和剧烈氧化温度。

3 结论

（1）真空蒸发镀钨后的金刚石外观呈金属色泽，随着镀覆温度或保温时间的增加，镀钨金刚石的色泽加深，镀层越发光洁致密，金刚石钨镀层由间断变成连续致密的镀膜，镀钨金刚石中的W元素百分比含量逐渐增加，镀层厚度也逐渐增加。

（2）镀覆温度和保温时间对镀钨金刚石的物相组成有较大影响，金刚石镀钨是一个原子扩散并反应的过程，镀层中W2C和WC的生成受镀覆温度和保温时间的共同影响，随着镀覆温度的升高或保温时间的延长，镀钨金刚石的物相组成由金刚石和W相变成金刚石、W相和 W2C，再变成金刚石、W相和 W2C及WC相。

（3）镀钨后的金刚石抗氧化性能有一定程度的提高，在900℃下保温1h的镀钨金刚石起始氧化温度、剧烈氧化温度比未镀钨金刚石分别提高了18．8%、16．6%。

参考文献：

［1］ 方莉俐，郑莲，吴艳飞，等．人造金刚石表面化学镀镍工艺［J］．人工晶体学报，2013，42（9）：1871－1874．

［2］ 桂阳海，牛连杰，韩勤会，等．超硬磨料表面处理研究进展［J］．电镀与涂饰，2010，29（7）：38－42．

［3］ 汤小文．人造金刚石盐浴渗钛［J］．金属热处理，1999（5）：22，27．

［4］ 龙涛，董应虎，张瑞卿，等．金刚石表面金属化可控Cr层的形成机制及性能［J］．材料热处理学报，2015，36（1）：132－137．

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［6］ 向波，谢志刚，贺跃辉，等．金刚石表面镀覆金属钨的新方法［J］．中国有色金属学报，2007（9）：1511－1515．

［7］ 李宾华，张迎九．金刚石表面扩散镀钨的研究［J］．金刚石与磨料磨具工程，2015，35（1）：17－20．

［8］ 张纯，王日初，彭超群，等．表面镀钨层对金刚石／铜复合材料热导率的影响［J］．稀有金属材料与工程，2016，45（10）：2692－2696．