含氢氧化铝RTV-2硅橡胶泡沫的阻燃抑烟性能研究*

张嬿妮，陈少康,康付如，刘志超，邓 军，冯志超

(1.西安科技大学 安全科学与工程学院，陕西 西安 710054；2. 陕西省煤火防治重点实验室，陕西 西安 710054)

0 引言

硅橡胶泡沫是通过发泡得到的一种密度小、多孔的可压缩泡沫橡胶，具有优异的耐高低温性、耐腐蚀性及生理惰性[1-2]。由于其所具有的多种优良性质，已广泛应用于减震垫、密封垫、绝缘材料、航空隔热材料等领域[3]，在某些对阻燃要求比较高的领域如石油、化学化工、电子电器等产业，对阻燃硅橡胶泡沫材料也提出了极大的需求。为了开发高阻燃性能的硅橡胶泡沫，其主要方法是在制备过程中添加阻燃剂。常用的阻燃剂分为有机和无机2大类，其中氢氧化铝在添加型无机阻燃剂中居首位，因其是一种环保型阻燃剂，在水、光、热环境中性能稳定，不挥发，保色率强，价格低廉，原料易得[4-5]，从而得到了广泛的运用。

目前以氢氧化铝作为添加型阻燃剂的研究有很多，但是研究的内容却都有很大的区别。严玉等[6]以107硅橡胶、含氢硅油、端乙烯基硅油、氢氧化铝、石英砂、辅助发泡剂为主要原料制成硅橡胶泡沫，研究了氢氧化铝用量等对硅橡胶泡沫的发泡性能、阻燃性能和耐辐照性能的影响，表明添加15份氢氧化铝可有效地提高硅橡胶泡沫的阻燃性能。亢庆卫等[7]研究了氢氧化铝、氢氧化铝/三氧化二锑并用、氢氧化铝/三氧化钼并用对热硫化(HTV)硅橡胶阻燃性能和力学性能的影响，试图在力学性能与阻燃性能之间寻找平衡。William[8]用带乙烯基和苯基的甲基硅橡胶、铂催化剂、氧化镁和1～20份水合氧化铝等制备了力学性能良好且在60 s燃烧实验中可立即自熄的阻燃硅橡胶。Bobea[9]研发的阻燃硅橡胶，其中添加了铂、氢氧化铝、氧化镁，816～1093℃的火焰下灼烧60 s，火焰移走后，可立即自熄而不继续燃烧。本文利用端乙烯基二甲基硅氧烷、气相法白炭黑、α,ω -二羟基聚二甲基硅氧烷、含氢硅油等原料和不同含量的氢氧化铝制成RTV-2硅橡胶泡沫材料，对样品的氧指数、烟密度、热稳定性、力学性能进行测试，研究氢氧化铝对硅橡胶泡沫的阻燃及抑烟性能影响，衡量材料的力学性能与阻燃抑烟性能，得出最佳添加量，通过CONE实验进行验证。

1 实验

1.1 主要原料

本实验所采用的主要原料、规格及产地如表1所示。

表1 实验原料Table 1 Experimentelle rohstoffe

1.2 实验设备

氧指数测定仪：HC-2型，测量范围0～80%/O2；热重分析仪：TG 209型，温度范围：20～1 000 ℃，升降温速率：0.001 ～200 K/min；锥形量热仪：CTT型，额定功率：5 000 W，热输出量：0～100 kW/m2；建材烟密度测试仪：JCY-2型，光吸收率0～100%连续可测；橡胶拉伸试验机：DLD-5 000 N型，测力最大负荷：5 000 N，测力最大精度：0.1 N。

1.3 试样制备

往烧杯中加入30 g基胶和30 g粘度1 500 mpa·s的α, ω-二羟基聚二甲基硅氧烷，再依次加入1 g 20～30 mpa·s的α, ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、0.8 g铂金催化剂、0.8 g 1%浓度的2-甲基-3-丁炔-4-醇抑制剂，不同质量分数的氢氧化铝阻燃剂(5%,10%,15%,20%,25%)，搅拌均匀，抽真空除水、气泡，然后加入相应量的含氢硅油再次迅速搅拌均匀浇筑在涂有脱模剂的模具内，室温硫化发泡即制得阻燃性RTV-2硅橡胶泡沫。

1.4 性能测试

拉伸强度和断裂伸长率按GB/T 528—1998测试；

氧指数测试标准为 GB/T 2406—2009《塑料用氧指数法测定燃烧行为》；

烟密度标准为GB T 8627—1999《建筑材料燃烧或分解的烟密度试验方法》；

锥形量热仪根据ISO 5660的测试标准。样品尺寸为 100 mm×100 mm×10 mm的样板，除加热面外，所有面用铝箔纸包覆，水平放置在试样架上，在铝箔底部用石棉网隔热，热辐射功率35 kw/m2，电弧点燃进行测试；

热分析：采用热重分析仪测定试样的TGA曲线，升温速率为10 ℃/min，温度范围为30～900 ℃，空气氛围。

2 实验结果与分析

2.1 氧指数(OI)

材料的阻燃特性一般用氧指数表示。氧指数是指，在规定条件下，通入氧与氮的混合气体，一定尺寸的材料在试验装置中保持如蜡状持续燃烧所必须的最低氧浓度[10]。本实验采用氧指数测定仪HC-2，对不同用量氢氧化铝的硅橡胶泡沫进行氧指数测试，结果如图1所示。

图1 不同添加量的硅橡胶泡沫的氧指数Fig.1 Oxygen index of different addition of silicone foam

由图1可以看出，随着氢氧化铝用量的增加，硅橡胶泡沫的氧指数由29.1%逐步增加到34.9%，由此说明，氢氧化铝的添加有助于硅橡胶泡沫材料阻燃性能的提升。氢氧化铝对硅橡胶泡沫的阻燃表现在有效降低了硅橡胶的燃烧速率，缩短了硅橡胶的离火熄灭时间[11]。通常情况下，氢氧化铝阻燃剂在温度升高到220 ℃以上时会受热分解而产生结晶水，从而降低燃烧反应的热量，大量水蒸气的产生也会极大降低周围的氧气以及其他可燃气体的浓度，有效减缓反应速率，从而达到阻燃的效果。

当添加量为15%时氧指数为33.1%，相比于原样提升了13.7%，随着添加量增加到25%时氧指数为34.9%，比15%的氧指数仅提升了5.4%。因此，15%的添加量能够大幅度提升硅橡胶泡沫的阻燃性能，15%以后的提升幅度较为缓慢。

2.2 烟密度

在火灾事故统计中，因为火灾产生的有毒、有害气体而导致人员死亡的火灾起数约占70%。因此在研究硅橡胶泡沫的阻燃性能时，对材料发烟量的研究也是极其重要的。本实验对不同氢氧化铝添加量的橡胶泡沫进行烟密度的测试，实验结果如图2、表2所示。

图2 硅橡胶泡沫的光吸收率Fig.2 Optical absorption of silicone foam

表2 烟密度测试结果Table 2 Smoke density test results

从表2可以看出，随着氢氧化铝用量的增加，材料的最大烟密度和烟密度等级均有所下降。最大烟密度从12.42降到6.09，降低了50.9%，烟密度等级从9.53降到4.51，降低了52%，且当氢氧化铝的含量为15%时，测试的结果为最佳，这表明适量的氢氧化铝具有良好的抑烟效果。

从图2可以看出，在前100 s，15%氢氧化铝的光吸收率大大低于其他试样。这表明，15%添加量的试样能有效提升能见度，在火场赢得更多的救援时间。且在110 s后光吸收率不但没有上升，反而下降。这是因为氢氧化铝在聚合物表面形成Al2O3保护膜，避免了烟气的形成，起到良好的抑烟效果[12]。

2.3 热重分析

对于阻燃硅橡胶泡沫而言，其热稳定性是一个重要的参数。图3是添加了不同量氢氧化铝的硅橡胶泡沫在空气氛围，10 ℃/min升温速率下的热重分析(TGA)曲线。

图3 硅橡胶泡沫的TGA曲线Fig.3 TGA curve of silicone foam

根据图3可以看出，纯样在氧气氛围下的降解可以分为2个过程[13]，首先氧气催化硅橡胶泡沫的解聚反应生成环状低聚物，导致硅橡胶泡沫在较低的温度下(360 ℃)就开始失重，随后TGA曲线出现一个小的平台，这是因为氧化后的硅橡胶泡沫开始交联。温度升至450 ℃后，硅橡胶泡沫的交联结构发生降解，硅橡胶进入第2个热氧降解阶段。

添加了氢氧化铝的试样也可分为2个阶段。第1个阶段对应氢氧化铝的吸热脱水过程，第2个阶段对应硅橡胶泡沫基体降解过程。其相关数据如表3所示。

随着氢氧化铝用量的增加，材料第1阶段的初始失重温度降低，失重率增加。这是由于材料在受热时，氢氧化铝先于硅橡胶泡沫的分解，放出水分，吸收热量，从而降低了材料的燃烧性[14]。第2阶段，失重率由26.67%降低到了16.93%。说明氢氧化铝用量的增加能有效地降低硅橡胶泡沫受热时的分解，具有良好的阻燃效果。残碳率也随着氢氧化铝量的增加由69.97%提升到74.35%，提升了4.38%。是因为燃烧过程生成的氧化铝形成的表面层可以阻止热量传递，且有助于催化成炭作用，保护底部未燃烧的硅橡胶[15]。由此说明氢氧化铝添加量的增加有助于提升材料的热稳定性。

表3 添加了Al(OH)3的硅橡胶泡沫的失重参数Table 3 Weight loss parameters of silicone foam

2.4 力学性能

氢氧化铝对硅橡胶泡沫的力学性能也存在较大的影响。图4是不同氢氧化铝添加量对硅橡胶泡沫抗拉强度和断裂伸长率的影响。

图4 硅橡胶泡沫的拉伸性能Fig.4 Tensile properties of silicone foam

由图4可以看出，原样的拉伸强度和断裂伸长率分别为0.18 MPa和230.24%，随着氢氧化铝添加到25%时，材料的拉伸性能和断裂伸长率降到最低为0.12 MPa和176.72%。这表明氢氧化铝大量添加对硅橡胶泡沫的力学性能具有较大损害，原因在于氢氧化铝是一种无机阻燃剂，其分子表面存在大量的—OH基团，具有较强的极性和亲水性[16]，而硅橡胶泡沫的分子主链为Si—O键无机结构，侧基为有机基团，是一种无机、杂链、非极性、饱和型弹性体[17]，所以两者的相容性较差。再加上氢氧化铝的颗粒相对较粗，大量添加对硅橡胶泡沫没有补强作用。

通过对不同量氢氧化铝的氧指数、烟密度、热重分析可以得知，氢氧化铝对硅橡胶泡沫材料具有良好的阻燃、抑烟效果，且随着添加量的增加，阻燃效果越明显，但是过多的添加又会严重损害材料的力学性能。综上所述，在选择氢氧化铝的用量时，需要做一个阻燃性能与力学性能的平衡。因此可以推断，添加15%氢氧化铝时，对硅橡胶泡沫的性能最为适宜。

2.5 锥形量热仪(CONE)分析

锥形量热仪是研究聚合物阻燃性能的有效手段之一[18]。本实验锥形量热仪的测试以硅橡胶泡沫的原样和添加了15%氢氧化铝的硅橡胶泡沫为试样进行对比。

2.5.1 热释放速率(HRR)

HRR表示火焰传播速率，同时又决定着其他参数。通常用HRR的峰值来描述材料的燃烧性能，因为其能真实的反映火灾情况[19-20]。

图5是原样和氢氧化铝添加量为15%样品的HRR与时间的关系。

图5 样品的热释放速率曲线Fig.5 Heat release rate curve of the sample

从图5中可以看出原样(ATH-0%)被点燃后迅速燃烧，这可能与硅橡胶泡沫多孔的结构有关。HRR被点燃后迅速增加，在100 s左右到达峰值113.34 kW/m3，后面还有一个矮的宽峰，可能是硅橡胶表面碳层的累积导致应力增大，破裂而形成的。对于添加了15%氢氧化铝的样品，HRR曲线热释放速度的峰值为79.13 kW/m3，且曲线较为平滑，这是因为Al(OH)3的分解，其金属氧化物有利于硅橡胶表面碳层的形成。另外，添加了15%氢氧化铝的样品能够延长硅橡胶材料的燃烧时间。以上结果表明，15%氢氧化铝的添加量能够明显提高硅橡胶泡沫的阻燃性能。

2.5.2 总热释放(THR)

图6是样品在锥形量热仪中总热释放曲线。通常其斜率代表着火焰蔓延的趋势。从图中可以看出，原样具有很高的总热释放量，添加了15%氢氧化铝的样无论是从总热释放量还是从火焰传播(曲线斜率)的角度来说都相较于原样有了极大的降低，说明15%的氢氧化铝具有良好的阻燃效果。

图6 样品的总热释放曲线Fig.6 The total heatrelease curve of the sample

2.5.3 火灾性能指数(FPI)和火灾蔓延指数(FGI)

FPI是指点燃时间(TTI)与热释放速率的峰值(PkHRR)之比，这个指数与轰燃时间相关，FPI越大，也就表示轰燃时间越长，安全逃生的时间越长；FGI是指HRR的峰值与样品到达HRR峰值的时间的比值。FGI越大，到达HRR峰值的时间越短，这种材料具有的危险性越高[21]。样品的CONE测试数据如表4所示。

由表4可知，15%氢氧化铝的硅橡胶泡沫其FPI偏高，FGI偏低。说明添加了15%氢氧化铝的材料相比于原样发生轰然所需的时间长，难以发生轰然；火焰蔓延的速度慢，火灾危险性小。热释放速度和热释放速率的峰值相比于原样分别较少了51%和30%，在CONE测试中表现出良好的阻燃性能。

表4 硅橡胶泡沫的锥量数据Table 4 Cone data of silicone foam

3 结论

1)硅橡胶泡沫的氧指数随着氢氧化铝添加量的增加而增加，在15%以后增加缓慢，添加25%时，其氧指数最大为34.9%。发烟量锐减，最大烟密度和烟密度等级最多降低了50.9%和52%。热重分析表明添加了氢氧化铝的材料在230℃之后开始失重，分为2个阶段。残碳率也随着氢氧化铝量的增加由69.97%提升到74.35%，提升了4.38%。

2)材料的力学性能随着添加量的增加变差。综合考虑材料的力学性能、阻燃抑烟性能、热稳定性能，15%的氢氧化铝为最佳添加量。

3)锥形量热仪着重测试了15%氢氧化铝添加量的硅橡胶泡沫的动态燃烧性能与原样进行对比。其平均热释放速率为27.03 kW/m3，总热释放量为34.03 MJ/m3，FPI为0.53，FGI为1.09，具有良好的阻燃抑烟性能。

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