除草剂甲基磺草酮在土壤中的吸附特性

殷春涛， 陆文龙， 赵江山， 张欢欢， 张玲玲， 陈天明

(1.盐城工学院环境科学与工程学院，江苏盐城 224051； 2.盐城科易达检测技术有限公司，江苏盐城 224000；3.江苏黄海水泥有限公司，江苏盐城 224000)

农药在土壤中的吸附和移动性，与其对地下水污染的风险密切相关，并随着土壤类型、使用方式和气候而改变[1-4]。农药自身的理化性质及土壤特性均是决定其在土壤中的吸附性和淋溶性的重要因素[5-6]。而对于一些弱酸性及其他可解离的农药，其在土壤中的吸附和淋溶特性是离子态和分子态共同作用的结果，同时也受到土壤物性如土壤酸碱度和有机碳含量等的影响[4，7-8]。

甲基磺草酮的英文通用名为mesotrione，是Zenca农化公司开发的用于玉米田苗前和苗后的新三酮类广谱选择性除草剂，其化学名称为2-(4- 甲磺酰基-2-硝基-苯甲酰基)环己烷-1，3-二酮，熔点165 ℃，密度1.46 g/mL(20 ℃)，蒸气压4.27×10-8mmHg(20 ℃)。它溶于二氯甲烷、乙腈与丙酮，是一种弱酸，电离常数(pKa)为3.12，由于其具有弱酸性，因此离子化程度因pH值而异，20 ℃时当pH值为4.8时离子化为 2.2 g/L，当pH值为6.9时离子化程度为15 g/L，而当pH值为9.0时离子化程度为 22 g/L。甲基磺草酮化学结构式如图1所示。

目前，有关甲基磺草酮环境行为的评价尚未见报道[9-10]。本研究参照《化学农药环境安全评价试验准则》[11]的要求，采用振荡平衡法，结合高效液相色谱技术，研究甲基磺草酮在3种不同土壤中的吸附和淋溶特性，并对相关的影响因素进行淋溶分析，为评价甲基磺草酮的环境行为和新农药登记提供试验依据。

1 材料与方法

1.1 材料及仪器

甲基磺草酮(纯度98.2%，由江苏省农业科学院提供)，乙腈为色谱纯，丙酮、盐酸、二氯甲烷、碳酸氢钠、氢氧化钠均为分析纯(江苏省南京化学试剂有限公司)。

供试土壤样品分别采自江苏省宜兴市的太湖水稻土、盐城市的盐碱土，均为0～20 cm耕作层土，经风干磨细，过20目筛备用。按照常规方法对供试土壤进行处理和基本理化性质的测定，土壤理化性质见表1。

1.2 仪器

高效液相色谱仪：Perkin Elmer (美国Perkin Elmer公司)，具有紫外检测器、自动进样器和色谱工作站；超声波清洗器(KQ-250DE，江苏昆山超声仪器有限公司)；双光束紫外可见光光度计(TU-1901，北京普析通用仪器责任有限公司)；水浴恒温振荡器(WHY-2，江苏南京雷炯仪器设备有限公司)；Eppendorf离心机(Centrifuge 5810R，德国艾本德有限公司)；旋转蒸发仪(RE-52A，上海亚荣生化仪器厂)；

表1 供试土壤的基本理化性质Table1 The basic physical and chemical properties of the soils tested

1.3 试验方法

1.3.1 吸附试验 吸附试验采用振荡平衡法，向适量0.01 mol/L CaCl2水溶液中加入甲基磺草酮标样母液，配成分别含有甲基磺草酮1、5、10、15、20 mg/L的系列浓度溶液，称取5 g风干后过20目筛的土壤样品，置于250 mL具塞三角瓶中，按照固液体积比1 ∶20加入100 mL配制待用的含甲基磺草酮的0.01 mol/L CaCl2水溶液，试验的每个浓度设3个重复，并设1个空白对照，三角瓶加盖后放入振荡器中，恒温[(25±2)℃]振荡24 h，取出倒入离心管中，在8 000 r/min的转速下离心 10 min，合并上清液，用1 mol/L盐酸和氢氧化钠调节pH值为3，转移到250 mL分液漏斗中，加入氯化钠固体3 g，用10 mL二氯甲烷萃取2次。合并二氯甲烷相，浓缩蒸至近干，用乙腈定容后，液相色谱仪测定。分别调pH值、温度来判断最佳吸附条件。

1.3.2 解吸试验 分别向宜兴市、盐城市达到吸附平衡后的土壤中加入50 mL不含有甲基磺草酮的0.01 mol/L CaCl2水溶液，振荡2 h，使其达到吸附平衡，然后以8 000 r/min的离心速度离心 10 min，过滤，在原土样中再加入50 mL不含甲基磺草酮的0.01 mol/L CaCl2水溶液振荡2 h，使其达到吸附平衡，再以相同的速度离心、过滤，合并2次滤液，二氯甲烷萃取，浓缩至10 mL的容量瓶中，乙腈定容，液相色谱测定样品中甲基磺草酮的含量。

1.3.3 液相色谱分析条件 美国Perkin Elmer HPLC仪，UV检测器；色谱柱为XDB-C18(4.6 mm×150 mm，5 μm)；柱温25 ℃；流动相为乙腈-pH值4.0的磷酸水溶液(体积比为 80 ∶20)[12]；检测波长为220 nm；流动相流速 0.5 mL/min；进样体积为5 μL。液相色谱分析结果表明，土壤中甲基磺草酮的添加量为10～20 mg/kg 时，平均回收率为75.52%～75.95%，相对标准偏差(RSD)为0.30%～1.87%。

2 结果与分析

2.1 温度对甲基磺草酮吸附的影响

准确称取5.0 g已经过筛的土壤样品于 250 mL 三角锥形瓶中，按固液体积比1 ∶20加入100 mL不同浓度的含0.01 mol/L CaCl2的甲基磺草酮溶液，采用平衡振荡法，在(25±2)、(35±2)、(45±2)℃条件下振荡8 h，经浓缩处理后测定液相中甲基磺草酮的浓度，设置空白样品，并做3组平行样。土壤对甲基磺草酮的吸附随温度的变化影响见表2、表3。

表2 甲基磺草酮在宜兴土壤中的吸附参数Table 2 Adsorption parameters of mesotrione in soil of Yixing City

表3 甲基磺草酮在盐城土壤中的吸附参数Table 3 Adsorption parameters of mesotrione in soil of Yancheng City

由图2、图3可知，在所选择的3种温度条件下，土壤对甲基磺草酮的吸附量相互交错，差异性不明显，一方面可能是因为试验所选择的温度范围较窄，另一方面说明在试验所选择的温度范围内，温度对吸附的影响不是关键性因素。但从图2、图3的总体趋势来看，在试验温度范围内，多数固相物质对甲基磺草酮的吸附是随着温度的升高而升高的。一般而言，高温有利于固相物质对有机化合物的吸附。此过程的吸附反应是一个吸热过程，为25 ℃<35 ℃< 45 ℃，同时在同一温度下，随着初始浓度的升高，吸附量也增加。在宜兴市和盐城市土壤中，同一温度下，宜兴市的吸附量大于盐城市的吸附量。这主要与土壤pH值和有机质含量有关，甲基磺草酮在偏酸性、有机质含量高的土壤中吸附效果比较好，所以在宜兴市土壤中的吸附性能比在盐城市土壤中要好。

2.2 不同pH值对甲基磺草酮吸附的影响

准确称取5.0 g过筛的土壤样品于250 mL锥形瓶中，按固液体积比1 ∶20加入100 mL含 0.01 mol/L CaCl2的同一浓度的甲基磺草酮溶液，用0.1 mol/L盐酸和0.1 mol/L氢氧化钠调节吸附体系的初始pH值分别为3、4、5、7、9，采用振荡平衡法，在(25±2)℃条件下振荡8 h，经浓缩处理后测定液相中甲基磺草酮的浓度，以土壤吸附量为纵坐标，pH值为横坐标绘制甲基磺草酮在2种土壤中的吸附曲线，设置空白对照样，每个样品重复3次。

由图4可知，在甲基磺草酮初始浓度pH值为9时，2种土壤对其的吸附性能最差，而pH值为3时吸附量最大，吸附效果最好。由此可见，不同的pH值对甲基磺草酮在土壤中的吸附量影响较大，并且在偏酸性的条件下，吸附效果较好，这是由甲基磺草酮自身的性质所致，甲基磺草酮为离子型农药，是通过离子交换反应、静电作用和表面络合作用与低碳含量的吸附剂表面位点相互作用的。并且甲基磺草酮作为一种弱酸性除草剂，它的pKa(电离常数)为3.1[12]，离子化程度随着pH值而改变，pH值升高，其离子形态增加。农药阴离子在土壤有机质中几乎不吸附，土壤吸附的主要形态是分子形态的农药；分子形态的农药在土壤中的吸附主要是土壤有机质的分配作用。因此，在宜兴市、盐城市土壤中，甲基磺草酮的水溶液在pH值为3时吸附性能最好。

2.3 甲基磺草酮的解吸试验

分别在宜兴市、盐城市土壤中吸附试验时间为1、4、8、24 h已经达到吸附平衡的土壤中，加入50 mL不含甲基磺草酮的0.01 mol/L CaCl2水溶液，振荡2 h，然后以8 000 r/min高速离心10 min，过滤，之后再重复1次，合并2次滤液，二氯甲烷萃取，浓缩至10 mL的容量瓶中，采用液相色谱测定甲基磺草酮的含量。以时间为横坐标，2次解吸总量为纵坐标，具体见图5、图6。

分别在盐城市和宜兴市土壤吸附试验中的1、4、8、24 h进行解吸试验。根据图5、图6可知，在土壤的解吸试验中，吸附时间越长，解吸总量越大，主要是因为时间越长，土壤吸附量越大，在解吸过程中，解吸出来的甲基磺草酮就越多，但是在宜兴市和盐城市的土壤解吸试验中，解吸率是基本保持不变的，宜兴市的解吸率大于盐城市的解吸率。

2.4 甲基磺草酮在土壤中的吸附等温线

预试验结果表明，甲基磺草酮与土壤溶液接触振荡24 h后，吸附达到平衡，并且在试验过程中没有发现甲基磺草酮因微生物分解、水解或光解而有明显的降解，因此可以认为土壤吸附前后溶液中甲基磺草酮浓度的降低是由于对甲基磺草酮的吸附。平衡时水相中的甲基磺草酮在分离后由液相色谱直接测定获得，土壤中甲基磺草酮的量为平衡前后水相中甲基磺草酮的减少量。

农药在水-土系统中的平衡通常可用Freundlich经验公式来描述：

q=Kd,FCe1/n；

(1)

(2)

式中：q为平衡时吸附于土壤上的化学物质浓度，mg/kg；Ce为平衡时土壤溶液中甲基磺草酮浓度，mg/L；Kd，F为吸附常数，mg1-n·Ln/kg；1/n为指数项常数，n为反映吸附剂表面非均匀性的经验常数。

线性吸附等温方程为

q=Kd,H·Ce+q0。

(3)

式中：Kd，H为直线型吸附常数，mL/g；C0为平衡浓度为零时的吸附量，mg/kg。

以平衡浓度(Ce)为横坐标绘制甲基磺草酮在2种土壤中的吸附等温线，具体见图7。

表2、表3给出了用Freundlich方程和线性方程的拟合结果。可以看出，在1～20 mg/L的浓度范围内，甲基磺草酮在2种土壤中温度分别为25、35、45 ℃时的吸附数据用Freundlich方程拟合有较好的相关性，宜兴市的吸附常数Kd，F在温度为25、35、45 ℃时分别为3.709、3.786、4.522，盐城市的吸附常数Kd，F在温度为25、35、45 ℃时分别为3.110、3.383、3.854，根据《化学农药环境安全评价试验准则》[11]，Kd<5，属于难吸附物质。当温度越高，Kd越大，表明甲基磺草酮在该土壤中的吸附能力越强，且该吸附反应为吸热反应，则流动性越弱。甲基磺草酮在宜兴市水稻土中吸附能力较强。

2.5 甲基磺草酮在土壤中的吸附自由能

土壤吸附特性的重要参数是吸附自由能(ΔG)的变化，可以根据土壤吸附自由能变化的大小来判断土壤对农药吸附的机制，如果此反应的吸附自由能绝对值小于40 kJ/mol，那么此反应就为物理吸附，反之则为化学吸附。一般化学吸附的速率较慢，吸附为不可逆反应，加入到土壤后的农药容易失去活性，而物理吸附的农药，吸附过程为可逆的，并且吸附速率较快。

土壤中农药吸附自由能的大小与有机质吸附常数(KOC)之间的关系为

ΔG=-RTlnKOC；

(3)

KOC=100×Kd，F/%OC；

(4)

ΔS=(ΔH-ΔG)/T；

(5)

ln(Kd)=-ΔH/RT+ΔS/R。

(6)

式中：R为摩尔气体常数；T为绝对温度，单位为K；%OC为百分之有机质的含量；ΔS为熵，是指体系的混乱度；H是焓物理意义是恒压反应的热能。根据上述方程求出甲基磺草酮在2种土壤中的吸附自由能，结果见表4、表5。甲基磺草酮在宜兴市土壤中温度分别为25、35、45 ℃时的ΔG分别为-13.53、-14.00、-14.93 kJ/mol。甲基磺草酮在盐城市土壤中温度分别为25、35、45 ℃时的ΔG分别为-18.23、-19.03、-19.97 kJ/mol。因ΔG均小于40 kJ/mol，根据McCall的分类法[13]，说明甲基磺草酮在土壤中的吸附以物理吸附为主。ΔG<0，说明吸附过程是自发进行的。ΔH>0，说明该反应为吸热反应，温度升高，有利于反应进行。

表4 宜兴市土壤中的吸附热力学参数Table 4 Adsorption thermodynamics parameters of soil in Yixing City

表5 盐城市土壤中的吸附热力学参数Table 5 Adsorption thermodynamics parameters of soil in Yancheng City

3 结论

甲基磺草酮在宜兴和盐城2个地区的土壤吸附试验中发现，吸附效果最适宜的pH值为3，并且探讨了吸附等温线，发现温度越高，吸附量越大，因此该反应为吸热反应。

甲基磺草酮在宜兴市水稻土中吸附能力强于盐城市盐碱土，并且根据《化学农药环境安全评价试验准则》[11]，2种甲基磺草酮在土壤中Kd均小于5，属于难吸附物质。根据土壤对甲基磺草酮吸附自由能与有机质吸附常数(KOC)的关系，通过试验计算得知甲基磺草酮吸附自由能均小于 40 kJ/mol，说明甲基磺草酮在土壤中的吸附以物理吸附为主。

由于甲基磺草酮在土壤中的吸附性能较差，并且该农药水溶性较好，在水稻土和盐碱土中使用后大部分药剂会渗透到地下水中。因此，了解其在土壤中的淋溶和降解行为对评估其对环境的危害是非常重要的。

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