交流电沉积原位制备Au/Cu双金属SERS探测器

申治中， 李芒芒， 王红旺， 禚 凯， 张 强， 袁仲云，张虎林， 冀健龙,2， 桑胜波， 张文栋

(1. 太原理工大学信息工程学院微纳系统研究中心，山西 太原 030024;2. 山西省高端煤矿装备协同创新中心，山西 太原 030024)

0 引 言

表面增强拉曼散射（SERS）效应是指在币族元素粗糙基底或者溶胶中，吸附分子拉曼散射信号大大增强的现象。因其具有分辨率高、稳定性好的特点，被广泛应用于分析化学、材料化学检测等领域[1-2]。

获得高信噪比拉曼信号的关键在于SERS探测器的制备，而制备的关键在于方法的选择和材料的选取。目前SERS探测器常用制备法有：电化学氧化还原法（ORC）[3]、金属溶胶法[4]、化学刻蚀法[5]、金属岛膜法[6]、化学沉积银镜[7]和机械抛光等[8]。这些方法虽然能制备高活性的SERS探测器，但这些探测器均无法与微机电系统（micro-electromechanical systems, MEMS）工艺高效集成[9]。而本小组提出的交流电渗(AC electro-osmosis, ACEO)辅助的交流电沉积法，在微区内实现了SERS探测器的原位制备[10-11]，可与MEMS工艺高效集成。

目前，多数研究局限于单金属SERS探测器的制备，为了进一步提高探测器的性能，近年来出现了对双金属或多孔金属SERS探测器制备的研究。本文在过去的研究中，制备了Au/Ag双金属纳米枝晶SERS探测器，结果表明双金属探测器具有更高的拉曼活性[10]；Shankar等[12]制备了金核银壳的纳米颗粒，提高了SERS探测器的性能；阚义德等[13]利用脱合金法制备纳米多孔金属SERS探测器，发现这种能与被测分子充分接触的结构，具有更高的拉曼活性；阮伟东等[14]制备的具有多孔结构的SERS基底，也显著提高了生物分子的检测水平。

综合考虑到Au/Cu双金属SERS探测器有望通过酸腐蚀工艺[15]制备更高效的多孔金纳米枝晶探测器，并且Cu相比于Ag具有成本低、抗氧化、生物兼容性好的优点，故本文选用交流电沉积法在微区内制备Au/Cu双金属纳米枝晶作为SERS探测器，并证明了其拉曼活性优于单金属Au、Cu。这将在一定程度上推动基于SERS技术的生物芯片和MEMS/NEMS器件的研制。

1 实验方法与原理

本文选用交流电沉积法制备SERS探测器，利用微区域内进行纳米材料交流电沉积制备时，电动现象产生的对流传质会显著增强[16]的原理，通过电参数及电极设计的调节，不仅可以控制探测器的成分、形貌及尺寸，而且不需要任何模板和基底就可以在封装好的MEMS器件内进行原位制备，可广泛应用在基于SERS的微纳器件的研制中。

同时，本文选用金、铜电解液进行交流电沉积，制备Au/Cu双金属纳米枝晶SERS探测器。通过交流电沉积法制备的金属纳米枝晶探测器由于具有典型的分形结构及独特的结构自相似性，使得其椭圆形尖端与相邻枝晶尖端间隙、主干与分支间间隙均可以作为高效的拉曼热点[9]。SERS电磁增强理论指出，拉曼信号的强度与热点数量呈正比[17]。而双金属结构，同时利用了金属的协同作用及分支间隙更加密的形貌特点，拉曼热点更高效，活性更高。同样，纳米多孔金属的高比表面积及特殊空隙结构[13]，也具有更多、更高效的拉曼热点，拉曼活性也会更高。

2 实验部分

2.1 实验试剂

氯金酸(HAuCl4)、硝酸铜(Cu(NO3)2)由国药集团化学试剂有限公司提供，4-巯基吡啶(C5H5NS)由上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供，均为分析纯。去离子水的电阻率大于18.2 MΩ/cm。

2.2 实验仪器

实验使用热场发射扫描电子显微镜JSM-7100F（日本电子株式会社）进行形貌表征；激光共焦显微拉曼仪JY HR-800 （日本Horiba公司）用于完成SERS探测器的性能测试；函数发生器AFG2021-SC（Tektronix公司）提供交流信号。

2.3 实验过程

实验在以玻璃为基底的金电极对上进行。如图1所示，左为电极加工设计图，右为实物电极尖端微区扫描电子显微镜(scanning electron microscope,SEM) 图。根据微纳加工工艺，优选lift-off工艺，在玻璃基底上制备出电极尖端间距为12 μm的微电极芯片。其中，电极由下层20 nm厚的Ti（作为黏结层）和上层500 nm厚的金组成。

图1 （左）电极芯片设计图和（右）电极实物尖端微区的SEM图

实验过程是在Cascade探针台上完成，如图2所示。先把电极芯片放置于探针台上，并将探针连接到电极两端，再将一滴电解液转移到电极间隙之间，使用函数发生器通过探针给电极两端施加交流电压和直流偏置电压。枝晶形成过程可通过显微镜观察记录。再将制备好的样片在去离子水中浸泡几分钟，以去除残余离子，最后取出电极芯片并置于空气中干燥，以便进一步表征和测试。

图2 制备纳米枝晶探测器的探针台

2.4 实验设计

本文实验包括3部分，分别是单金属纳米枝晶SERS探测器的制备、双金属纳米枝晶SERS探测器的制备和SERS探测器的拉曼特性测试，具体的实验设计描述如下。

1)单金属纳米枝晶SERS探测器

选用10 mmol/L的硝酸铜溶液作为电解液，依次改变直流偏置、电压幅值、电压频率的大小，研究这些因素的改变对交流电沉积法制备Cu单金属枝晶的影响。第一组实验保持电压幅值为8 V，频率为250 kHz不变，分别设定偏置为0 ，0.1，0.2 V，为了防止水解的产生，实验没有继续提高电压和偏置。第二组实验保持频率为250 kHz，偏置为0.2 V不变，分别调整电压幅值为4 ，6，8 V进行实验。第三组保持电压的幅值为6 V，直流偏置为0.2 V不变，分别设置频率为150，250 ，500 kHz。选用与制备Cu枝晶相同的电参数，10 mmol/L氯金酸作为电解液，对制备Au单金属枝晶进行实验研究。随后，对制备的Cu、Au单金属纳米枝晶进行了SEM表征。

2) 双金属纳米枝晶SERS探测器

如表1所示，使用不同配比的硝酸铜和氯金酸的混合电解液，在同样电参数（电压频率250 kHz，电压幅度6 V，直流偏置0.2 V）下利用交流电沉积法制备纳米枝晶，通过SEM进行了形貌表征，同时利用能谱仪(energy dispersive spectrometer, EDS)测试了纳米枝晶中金、铜质量比。

表1 Au/Cu双金属电解液配比

3) SERS探测器的拉曼特性测试

使用Horiba公司JY HR-800激光共焦显微拉曼仪进行SERS探测器性能测试。选用四巯基吡啶(4-MPy)作为指针分子，将制备好的金属枝晶浸泡在浓度为0.1 mmol/L的4-MPy溶液中8 h，再用去离子水冲去残余在样品上的4-MPy溶液，室温下自然晾干，以备拉曼测试。分别对三种不同配比的Au/Cu双金属枝晶进行拉曼特性测试，并以Au单金属枝晶的拉曼特性测试作为对照，测得四组4-MPy的拉曼散射谱。其中，激发光源为氩离子激光器，波长为514 nm，光斑直径为2 μm，积分时间为30 s，测量2次。

3 结果与讨论

3.1 单金属纳米枝晶SERS探测器

在Cu单金属纳米枝晶SERS探测器制备的实验中：第一组实验结果发现在偏置为0.2 V时，可以明显观察到铜枝晶的生长。根据交流电沉积机理[18]可知，在直流偏置作用下，负半周期过电位升高，阳离子被还原的概率会提高，因此促进了铜枝晶的形成。第二组实验可以观察到随着电压的升高，枝晶的生长速度随之加快。分析其原因，双电层两端的过电位升高，施加在溶液中的电压降随之升高，从而增加了单位时间内电极表面成核数及枝晶的形成速度。第三组实验结果发现，枝晶的形貌随着频率升高而变细。究其原因，频率越高，双电层的分压越小，成核的时间越短，且微流体对流传质的扰动越大，从而影响了枝晶的形貌。Au单金属纳米枝晶SERS探测器的制备结果发现，幅值、频率、偏置的改变对Au单金属枝晶粗细和形成快慢的影响与对Cu单金属枝晶制备的影响规律相同。

如图3所示，为电压幅值6 V、频率250 kHz、偏置0.2 V条件下制备的Au、Cu单金属纳米枝晶的SEM表征图，可以观察到Cu纳米枝晶外形特征为片状，而Au纳米枝晶为柱状。但它们都具有特殊的分支结构，且枝晶排布紧密，枝晶上及枝晶间存在大量的微间隙，均为高效的拉曼热点，因此具有很高的拉曼活性。单金属探测器的成功制备也为Au/Cu双金属纳米枝晶探测器的制备提供了理论基础。

图3 Cu、Au单金属纳米枝晶SEM图

3.2 双金属纳米枝晶SERS探测器

双金属纳米枝晶的生长过程涉及同一种溶液中两种金属离子的还原与沉积，考虑到Au、Cu离子得电子的能力不同，为了探索双金属纳米枝晶形貌以及成分的控制规律，实验配备了不同比例的金、铜电解液混合溶液。

如图4所示，分别是利用同浓度的硝酸铜与氯金酸溶液体积比2:1、5:1、20:1(a、c、e)制备的混合溶液，在电压频率250 kHz、电压幅度6 V、直流偏置0.2 V情况下交流电沉积制备的双金属纳米枝晶的SEM图及EDS元素含量测试谱图。分析表明，当硝酸铜、氯金酸溶液配比为5:1时，双金属枝晶能谱分析的铜、金质量比为1:2，虽然EDS测试质量比是一种半定量的测量方式，但其结果仍可表明，由于金离子的得电子能力比铜离子强，所以只有在铜离子浓度占据很大比例的情况下，才会有较多比例的铜沉积出来。同时可知，不同浓度比的双金属混合溶液，可以制备不同质量比的双金属纳米枝晶，得到不同特性的双金属探测器，以及不同拉曼增强性能的SERS探测器。在进行EDS表征时，从表征扫描图像可以看出，在枝晶区域的金、铜元素标记点均匀分布，由此可以证明Au/Cu双金属不是包覆型结构。

图4 不同浓度比的双金属纳米枝晶的SEM和EDS谱图

3.3 纳米枝晶探测器的拉曼特性测试

如图5所示，a是对Au单金属纳米枝晶的拉曼特性测试谱线，b、c、d分别是铜质量比为13.2%、44.3%和30.1%的双金属枝晶拉曼特性测试谱线。经过多次重复实验，均可得到与图5同种规律的实验结果，因此，本实验具有良好的重复性。从测得拉曼光谱，对4-Mpy的特征峰进行归属，710 cm-1特征峰为C-C弯曲振动和C-S伸缩振动，1 008 cm-1特征峰为环呼吸振动，1 060 cm-1特征峰为C-H弯曲振动，1 096 cm-1特征峰为环呼吸振动和C-S伸缩振动，1 222 cm-1特征峰为C-Hd的面外不对称弯曲振动，1 578 cm-1特征峰是芳香环对称伸缩振动，1 612 cm-1特征峰为不对称伸缩振动。

图5 不同配比的Au/Cu纳米枝晶拉曼谱图

根据图谱分析可知，Au/Cu双金属枝晶相对于Au单金属枝晶能更高效地提升拉曼散射强度，同时，不同配比的Au/Cu双金属纳米枝晶的拉曼增强性能不同，并且较高铜占比44.3%和较低铜占比13.2%的双金属枝晶的增强性能均弱于铜占比30.1%的双金属，因此可以推测存在一个最佳配比会使得双金属探测器达到最强的拉曼增强效果。

从物理增强[19-20]的机理进行分析。物理增强是一种电磁增强现象，由于枝晶特殊的分形结构及枝晶之间紧密的排布，加之金、铜良导体表面具有自由移动的电子，入射光便会激发表面等离子振荡，而入射光与等离子体频率相同时又会发生等离子体共振，共振的作用下，枝晶表面就会产生很大的电场，从而使得吸附在基底表面的探针分子拉曼信号大幅增强。从图4中可以看出，铜占比13.2%的纳米枝晶分支较短，铜占比44.3%中的纳米枝晶分布稀疏，而铜占比30.1%中的纳米枝晶分支较长且分布密集，意味其热点更为密集，电磁增强更为突出，所以具有更高的拉曼活性，同时推测，由于Au、Cu两种金属特殊的掺杂方式，其物理化学性质的特殊性，也会对拉曼活性的提高产生一定的影响，其具体原理还有待更多的实验来研究与证明。

4 结束语

本文使用交流电沉积法，成功地在预制电极的微区域内制备了Au/Cu双金属纳米枝晶作为SERS探测器。结果证明了Au/Cu双金属纳米枝晶的拉曼活性强于Au单金属纳米枝晶，且不同质量比的Au/Cu双金属纳米枝晶表现出不同的拉曼活性。基于形貌特征，从物理增强机理的角度，分析了双金属探测器拉曼活性更高的原因，并推测两种金属之间可能存在特殊的相互作用，也导致了拉曼活性的提高。此方法可以先封装器件后制备探测器，参数确定的条件下重复性好，因此非常有望用于研制基于SERS技术的生物芯片和MEMS/NEMS器件。

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