盐酸分解中低品位磷矿的工业化应用

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(1.武汉江汉化工设计有限公司，湖北 武汉 430223；2.中国五环工程有限公司，湖北 武汉 430223；3.江苏宣元环境科技有限公司，江苏 南通 226337)

磷是国家重要战略资源，当今，磷矿资源日渐枯竭已成为世界性的问题。中国磷矿储量虽然占世界第二位，但其中93%为中、低品位磷矿，且矿石质量、可选性较差。中国磷矿石P2O5平均质量分数为18%左右，少部分优质中品位磷矿虽然经选矿富集后可供磷酸和高浓度磷肥生产使用，但选矿工艺投资大、占地大、用水大、流失大、污染大且效益低。目前，国际上暂无全面、直接、高效利用中低品位磷矿资源的技术。

随着我国氯化学品的迅速发展，特别是近十年来有机氯产品规模的迅速扩大，产生了大量的副产氯化氢，副产氯化氢的总量呈现逐年递增态势。当工艺系统不能回用时，副产氯化氢最常规的利用是副产盐酸。盐酸产量的增长主要来自于副产盐酸量的增长，由于副产盐酸的价格优势，盐酸产量的增长同时会伴随着盐酸的跌价。盐酸市场已经供大于求，大量副产氯化氢和盐酸的消化利用问题已经成为制约氯碱、聚氨酯、农药、医药化工、化肥等众多行业发展的共性难题。

武汉江汉化工设计有限公司与江苏宣元环境科技有限公司在江苏省南通市合作开发了一套盐酸分解中低位磷矿，并直接生产工业级磷酸二氢钾的中试装置，用于研究中低品位磷矿和副产盐酸的综合利用问题。该装置于2016年6月建成，并成功生产出合格的工业级磷酸二氢钾产品，2016年10月，通过了南通市科学技术局组织的科技成果鉴定。目前，该工艺技术正在进行首套大型工业化示范装置的推广工作。

1 原材料的选择

在装置运行的过程中，用到的主要原材料为磷矿、盐酸、浓硫酸和硫酸钾。原料的规格指标见表1。

表1 主要原料的规格指标

2 工艺流程

该工艺利用盐酸分解中低品位磷矿，首先制备出一个中间体，简称P01，并用净化剂对其进行净化。然后与石灰乳反应得到磷酸氢钙，再与钾盐反应得到工业级磷酸二氢钾及副产品，且P2O5利用率在90%以上，综合成本远低于中和法及其他工艺，并且有效利用了工业副产盐酸和中低品位磷矿[1，2]。工艺流程见图1。

(1)分解过滤。将盐酸与磷矿粉反应后，料浆通过皮带过滤机过滤后，分离出硅渣，得到分解液。

(2)P01处理。分解液经过浓缩、冷却、结晶、压滤后得到P01，母液进入母液槽。

(3)磷酸二氢钾溶液制备。将P01与石灰乳反应，然后与配制好的硫酸氢钾溶液反应，得到磷酸二氢钾溶液和二水石膏；压滤后将磷酸二氢钾溶液送入DTB结晶器中；二水石膏送入晶须装置，制备无水硫酸钙晶须产品。

(4)产品结晶与干燥。将得到的二氢钾溶液经DTB结晶器连续结晶出工业磷酸二氢钾产品，并送至干燥工序干燥包装。

(5)氯化钙工序。上述工序中的母液主要为氯化钙溶液，还含有少量磷、铁、镁等杂质，先除去母液中的杂质，然后经浓缩、蒸发、结晶、干燥后获得二水氯化钙副产品。

(6)硫酸钙晶须工序。将上述工序中的二水硫酸钙送至硫酸钙晶须反应槽，经溶解、过滤、干燥、煅烧、包装后获得无水硫酸钙晶须产品。

图1 工艺流程

3 消耗定额

3.1 原材料消耗

原材料及辅助材料消耗见表2。

表2 原材料及辅助材料消耗(以每吨磷酸二氢钾产品计)

3.2 公用工程消耗

公用工程消耗见表3。

表3 公用工程消耗(以每吨磷酸二氢钾产品计)

3.3 副产品产量

副产品产量见表4。

表4 副产品产量(以每吨磷酸二氢钾产品计)

4 产品及副产品

4.1 磷酸二氢钾

磷酸二氢钾产品符合化工行业工业级一等品(磷酸二氢钾标准 HG/T 4511-2013)的要求，具体含量见表5。

表5 工业级磷酸二氢钾技术指标

4.2 二水氯化钙

在装置运行过程中，每生产1吨工业级磷酸二氢钾产品，副产1.78t二水氯化钙产品。二水氯化钙产品符合GB/T26520-2011国家工业氯化钙Ⅰ型标准的要求，具体参数见表6。

表6 二水氯化钙技术指标

4.3 无水硫酸钙晶须

在装置运行过程中，每生产1吨工业级磷酸二氢钾产品，副产1.09t无水硫酸钙晶须产品。其参数符合目前市场需求的产品的指标要求[3-5]，具体质量参数见表7。

表7 无水硫酸钙晶须技术指标

5 三废排放

5.1 废气排放

废气排放见表8。

表8 废气排放指标

5.2 废水排放

该工艺装置在运行过程中无废水排放，洗涤水最终进入氟硅酸溶液中，其他生产过程中的水在磷酸二氢钾浓缩和氯化钙装置中被蒸发出来形成冷凝液，可作为生产水回用。

5.3 废固排放

废固排放见表9。

表9 废固排放指标

6 运行情况总结

6.1 设备运行情况总结

(1)该装置大部分设备需要耐盐酸的腐蚀，部分低温设备选用PP材质。高温浓缩设备，选用石墨材质，可以耐盐酸的腐蚀，搅拌桨选用衬四氟材质，含氯介质的机泵选用塑料泵。经现场实际运行检验，发现现有设备材质耐腐蚀性能较好。

(2)硅渣过滤工段选用带式过滤机，过滤面积为2m2，分两段逆流洗涤，操作运行流畅，可得到干净的硅渣，并降低磷的损失。

(3)产品浓缩结晶选用DTB连续结晶器，材质为304不锈钢，该设备为成套设备，自带PLC，可全自动控制，通过此装置可获得较大颗粒的磷酸二氢钾晶体，且自动化程度高，有效地提高了生产效率。

6.2 技术总结

(1)利用盐酸分解中低品位磷矿制备出了白色的P01，并成功将带式过滤机应用于硅渣的过滤中，可连续过滤，得到干净的硅渣，并有效降低了磷损失。

(2)通过DTB结晶器连续生产出合格的工业级磷酸二氢钾产品，提高了产品质量和操作效率。

(3)验证了石墨反应釜、塑料泵、衬四氟搅拌器等设备运行的可靠性，为大型设备制造选材打下了良好的基础。

(4)解决了环保问题，达到了废气、废水达标排放、废渣再利用的目的。

[1]江苏宣元环境科技有限公司.盐酸法从中低品位磷矿直接制造工业磷酸二氢钾的方法：中国，CN201210364052.8[P].

[2]江苏宣元环境科技有限公司.一种以废硫酸为原料生产半水硫酸钙晶须的方法：中国，CN201710563965.5[P].

[3]段庆奎，王慧琴，等.一种石膏晶须及其制造方法和应用：中国，CN1477242，2004[P].

[4]马继红．硫酸钙晶须的制备及在道路沥青改性中的应用研究[D]．山东：山东科技大学，2005.

[5]Hans K，Lot har P，Hans Tetal.Calcium sulfate whiskers：DE，2702101[P].