树脂老化时间及硅烷偶联剂对金属托槽粘结强度的影响

宁 磊，杨陆一，王守东，牡琦丽，赵雪娇，闫 婧，于 淼

(吉林大学口腔医院正畸科，吉林 长春 130021)

随着成年人群正畸需求的逐步增长，正畸医生也面对着越来越多的问题。成年患者的牙齿存在多种修复体，如复合树脂、银汞合金和瓷修复体，尤其对于一些青少年患者，树脂修复体常常位于上颌切牙的唇面以及后牙的颊面，对于正畸医生来说，很难在这些材料表面粘结正畸附件。FiltekTMZ350XT作为临床上常用的前后牙通用型树脂，其主要的基质成分包括双酚A双甲基丙烯酸缩水甘油酯(Bis-GMA)、氨基甲酸二甲基丙烯酸酯(UDMA)、二甲基丙烯酸三甘醇酯(TEGDMA)和(2，2-=[4-(乙-甲基丙烯酸氧乙氧基)-苯基]丙烷)(Bis-EMA)，当树脂发生聚合反应时，树脂基质开始聚合，但仍有部分单体未能聚合[1],成为残留单体，这些单体存在着粘结潜力[2]，有利于提高复合树脂的修补粘结强度。而老化树脂因表面未反应单体少，包含水分多等原因，实现充分的粘结比较困难。临床上常用的粘结剂为树脂类，新老树脂并无明显的时间划分，国内外文献未见不同老化时间对树脂表面粘结金属托槽粘结强度影响的报道。本研究通过对树脂老化时间的控制及硅烷偶联剂的使用，研究不同老化时间点的树脂和硅烷偶联剂对金属托槽粘结强度的影响，为临床提供实验依据。

1 材料与方法

1.1 材料和仪器上颌中切牙金属托槽(杭州西湖生物材料有限公司)，FiltekTMZ350XT 纳米树脂和UniteTM化学固化粘结剂(美国3M公司)，33%磷酸(美国SCI-PHAEM公司)，硅烷偶联剂(日本Shofu公司)，义齿基托聚合物(上海贝琼齿材有限公司)，自凝牙托水(上海新世纪齿科材料有限公司),人工唾液(NaCl 0.4 g、KCl 0.4 g、NaH2PO4·2H2O 0.78 g、CaCl2·2H2O 0.795 g、Na2S·2H2O 0.005 g、尿素1 g，加蒸馏水配至1 000 mL，以NaOH和HCl调整pH值为6.8)。Super-Snap彩虹抛光碟(日本Shofu公司)，万能试验机(AG-X plus，日本Shimadzu公司)，卤素光固化灯(QHL 75TM，美国Dentsply公司)，扫描电子显微镜(EVO 18，德国ZEISS公司)

1.2 光固化树脂样本的制作和剪切、拉伸夹具的制作用自凝塑料制作成24 mm×12 mm×6 mm的长方块，在各长方块上制备6 mm×5 mm×3 mm的凹槽5个，凹槽底边双侧制作倒凹利于固位，将凹槽以三用气枪冲洗干净并吹干，以光固化树脂将凹槽充完满后光照固化，固化3次每次20 s。完全固化后以抛光碟按照黑色→紫色→绿色→粉色的顺序对树脂表面进行修正及抛光，使光固化树脂的表面与自凝塑料面平齐，抛光后的树脂表面无肉眼可见的凹陷及裂纹。按照上述方法制作20个充以光固化树脂的长方块用于粘结强度的测试。另制备5个自凝塑料长方块，每个长方块各制备1个树脂表面，作为5个扫描电镜观察试件。所有试件制作均由同一名实验者完成。以0.019英寸×0.025英寸的不锈钢方丝弯制剪切夹具，夹具弯制完成后，将夹具末端焊接固定，以拧成双股的结扎丝结扎于夹具末端。

1.3 实验分组将制备好的20个树脂块随机分为5组，每组4个，每个组分别按照不同的老化时间在37℃的装有人工唾液的恒温水浴箱中进行水浴：即刻粘结组(A组)、老化1 h组(B组)、老化1 d组(C组)、老化1周组(D组)和老化1个月组(E组)。5个组按照不同的表面处理方式各分为2个小组：1代表33%磷酸+硅烷偶联剂处理组(简称硅烷偶联剂处理组，A1、B1、C1、D1和E1组)；2代表33%磷酸处理组(简称磷酸处理组，A2、B2、C2、D2和E2组)。

1.4 树脂样本的表面处理方式所有的树脂粘结表面均以75%乙醇擦拭后吹干备用。①硅烷偶联剂处理组：采用33%磷酸酸蚀及硅烷偶联剂处理。将酸蚀剂均匀涂抹在树脂表面待粘结的区域(酸蚀面积稍大于粘结面积)，酸蚀60 s后，以流水冲洗2 min，以无油无水压缩空气吹干15 s，在酸蚀表面均匀涂布一层硅烷偶联剂，静置2 min，等待其干燥。②磷酸处理组：采用33%磷酸进行酸蚀处理。将酸蚀剂均匀涂抹在树脂表面待粘结的区域(酸蚀面积稍大于粘结面积)，酸蚀60 s后，以流水冲洗2 min，以无油无水压缩空气吹干15 s。

1.5 托槽的粘结分别于树脂待粘结区域和托槽底板涂布底胶，将3M化学固化粘结剂置于托槽底板，粘结于酸蚀区域，粘结时以探针按压托槽，使托槽与树脂表面均匀接触，同时以探针去除托槽周围溢出的粘结剂，托槽周围无多余的粘结剂残留。所有托槽的粘结均由同一名实验者完成。

1.6 水 浴每个自凝树脂块的5个树脂面均粘结好托槽后静置4 min，待其固化后放入装有人工唾液的37℃恒温水浴箱中水浴，记录水浴开始的时间，每组水浴均由同一名实验者完成。

1.7 抗剪切力强度测试将水浴24 h的剪切力测试试件取出，将自凝树脂块夹于万能力学实验机的底部夹具上，将自制的剪切夹具以持针器夹持，将持针器固定于万能力学实验机的顶部夹具上，调整树脂块使托槽所受力的方向平行于树脂面。剪切夹具自下而上以1 mm·min-1的速度加载，直至托槽从树脂表面脱落，记录每个试件的剪切力值(N)。用电子游标卡尺测量托槽底板的面积为13.26 mm2，以剪切力值除以托槽的底板面积，得到抗剪切强度(MPa)。

1.8 粘结剂残留指数(adhesive remnant index,ARI)计分试件经抗剪切强度测试后，观察托槽脱落后树脂表面粘结剂的残留量，以如下评分标准记录ARI：无粘结剂残留为0分；小于托槽底板面积50%粘结剂残留为1分；大于托槽底板面积50%粘结剂残留为2分；粘结剂全部留在树脂表面为3分。

1.9 扫描电子显微镜观察树脂表面的微观形态将按照不同老化时间处理后的5个观察光固化树脂试件表面，经磁控溅射仪喷黄金处理，观察光固化树脂表面的微观形态。

2 结 果

2.1 各组树脂与托槽粘结抗剪切强度硅烷偶联剂表面处理后，各粘结组抗剪切强度比较差异有统计学意义(P<0.01)；两两比较，即刻粘结组(A1)抗剪切强度最高，高于其他各组(P<0.01)；老化1 h组(B1组)和老化1周组(D1组)抗剪切强度分别高于老化1 d组(C1组)和老化1个月组(E1组)(P<0.01)；老化1 d组(C1组)抗剪切强度最低，与老化1个月组(E1组)比较差异无统计学意义(P>0.05)；老化1周组(D1组)抗剪切强度高于老化1 d组(B1组)，但差异无统计学意义(P>0.05)。各组抗剪切强度均高于临床粘结所需要的抗剪切强度(6～8 MPa)。33%磷酸表面处理后，各组老化树脂粘结的抗剪切强度比较差异无统计学意义(P>0.05)；两两比较，即刻粘结组(A2组)抗剪切强度最高，老化1 d组(C2组)抗剪切强度最低；即刻粘结组(A2组)抗剪切强度高于老化1 d组(C2组)，差异有统计学意义(P<0.05)；其余各组两两比较，D2组>B2组>E2组，但差异无统计学意义(P>0.05)；仅即刻粘结组(A2组)抗剪切强度达到了临床正畸治疗所需标准。2种表面处理方式的表面粘结强度随时间变化呈下降后略上升再下降的趋势。将测试后相同老化时间的树脂按照有无硅烷偶联剂处理进行两两比较，硅烷偶联剂处理组的老化树脂与托槽粘结的抗剪切强度均高于磷酸处理组(P<0.01)。见表1。

表1 不同老化时间各组树脂抗剪切强度

GroupShear strengthA111.56±0.91B19.80±0.77∗C18.14±0.88∗△D110.21±0.62∗E18.40±1.16∗#A26.22±1.39▲B25.45±0.84▲C24.93±0.94○▲D25.47±0.77▲E25.32±0.60▲

*P<0.01 compared with A1 group;△P<0.01 compared with B1 group;#P<0.01 compared with D1 group;○P<0.05 compared with A2 group;▲P<0.01 compared with corresponding groups at same aging time.

2.2 各组老化树脂去粘结后表面ARI计分 各粘结组去粘结后ARI计分见表2。各硅烷偶联剂处理组ARI计分比较差异无统计学意义(P>0.05)。各磷酸处理组ARI比较差异也无统计学意义(P>0.05)。 将进行抗剪切测试后相同老化时间的树脂按照有无硅烷偶联剂处理进行树脂表面ARI计分比较，硅烷偶联剂处理组ARI计分高于相同老化时间磷酸处理组(P<0.05)。见表2。

表2 各组树脂表面不同ARI计分试件数

Tab.2 ARI of composite resin surface after shear bond strength test in various groups at different aging time

GroupNumber of specinens(ARI) 0123A1 0640B1 1720C1 3610D1 3520E1 4510A2 7201B2 7300C2 8200D2 8200E2 9100

2.3 扫描电镜观察不同老化时间树脂表面的微观形态 即刻粘结组(A组)、老化1 h组(B组)和老化1 d组(C组)的树脂表面填料含量高，分布均匀，3组树脂表面形态未见明显差异。老化1周组(D组)树脂表面填料分布不均匀，无机填料在树脂表面较前3组略显平坦，可见无机填料滤出。老化1个月组(E组)表面填料分布不均匀，表面更显平坦，可见无机填料滤出，甚至可见填料滤出后的黑色空隙。各组老化树脂表面微观形态见图1。

A：Instant adhesion group；B：Aged 1 h group；C：Aged 1 d group；D：Aged 1 week group；E：Aged 1 month group.

3 讨 论

Kao等[3]认为：酸蚀树脂面不能产生像酸蚀牙釉质一样明显的结构改变。范存晖[4]认为：磷酸酸蚀不能增加树脂面和粘结材料之间的显微机械固位作用,仅能起到树脂表面的清洁作用。Artum等[5]认为：托槽与树脂面粘结时，应该增加树脂表面粗糙度，从而增加粘结强度。但粗糙的树脂表面却增加了去粘结后树脂面的破裂率[6]，同时更容易导致菌斑的堆积及表面的染色。当树脂表面的粗糙度高于0.2 μm时，菌斑就会增加患龋和牙周炎症[7]甚至骨丧失的风险[8]，FiltekTMZ350XT纳米树脂经Super-snap抛光碟抛光后，树脂试件表面的Ra值仅为(16.88±9.61)nm，有效降低了菌斑堆积的可能。双丙烯酸树脂是临床上常用的粘结剂之一，通常由Bis-GMA组成,后者是常用的复合树脂基质之一；本实验中为了去除光照对粘结剂固化的影响，选择化学固化粘结剂进行实验粘结。在应用复合树脂时，基质中的单体在引发剂的作用下发生聚合，C=C双键之间发生反应，相互交联，形成复合树脂的三维结构。Santerre等[9]认为：单体的转化率不超过75%，残余的单体会在树脂聚合后逐渐释放。约30%未反应的C=C双键主要以侧链的形式存在，使得固化后的复合树脂仍具有粘结潜力。研究[10]显示：复合树脂污染、抛光、实验处理及老化后，其表面的粘结强度就会明显降低。临床上满足正畸治疗的最低剪切强度为6～8 Mpa，最低拉伸强度为4.9 MPa[11]。

为了增加树脂间的粘结强度，临床中常用的表面处理技术为打磨法、酸蚀、微蚀刻和应用化学试剂(硅烷偶联剂)。尽管使用氢氟酸可以明显增加树脂表面的粗糙程度，但也会引起其表面显微结构改变的扩大，引起硅粒子的溶解，导致硅烷覆盖的填料和树脂基质之间化学连接的水解[12]。硅烷偶联剂通过硅氧烷桥(si-o-si)[13]可增强2种不同材料之间的粘结力，在临床上广为应用，其可用于瓷面的修补，近年来也应用于固化树脂的表面处理，增加粘结剂与树脂间的粘结强度[14]。然而正畸附件的粘结并非永久，最佳的树脂表面粘结强度应该能符合正畸治疗需要，同时又不危害美学树脂修复的完整性。研究[15]显示：老化复合树脂导致树脂的机械强度和断裂韧度等物理性能的降低。为了研究老化树脂性能，通常采用水中浸泡7 d～1年、酸处理和煮沸等老化方式[16]，多数研究者采用以水浸泡的方式进行老化研究。本实验采用人工唾液浸泡法，通过控制浸泡时间，对树脂进行不同程度的老化处理，树脂表面模拟口内美学树脂的修复标准，表面进行高度抛光，同时采用硅烷偶联剂增加树脂与粘结剂之间的粘结强度，观察高度抛光的不同老化程度树脂应用硅烷偶联剂与托槽之间粘结强度的影响。

本研究结果显示：在抗剪切力测试中，硅烷偶联剂的使用明显增加了各组老化树脂的粘结强度并达到临床正畸形治疗所需，与Alasmar等[17]的研究结果一致；未使用硅烷偶联剂处理的老化树脂，只有通过即刻粘结，才能达到临床所需的抗剪切强度；硅烷偶联剂组最高的粘结强度出现在即刻粘结组，这是由于树脂表面有大量未反应的残留单体可与粘结剂基质中的单体相互聚合，同时表面充足的无机填料可与硅烷偶联剂相互作用，进一步增强粘结强度；老化1 h组的抗剪切强度较即刻粘结组有所降低，这是由于1 h内老化树脂表面的残留单体开始减少，与粘结剂基质中的单体聚合减少所致；最低粘结强度出现在老化1 h组，这是由于残留单体持续减少所致；树脂老化1周后，各测试组均有粘结强度较老化1 d组稍有升高的趋势，这可能是老化树脂基质中微裂隙的出现所致，粘结剂可渗入裂隙中形成微嵌合，应用硅烷偶联剂时，裂隙更利于硅烷偶联剂完成老化树脂深层结构的硅烷化，同时长时间的浸泡会导致填料表面硅烷化涂层的降解以及树脂基质的膨大，导致底层填料粒子的暴露[18]，增大了树脂表面的粗糙度，从而增加了树脂表面的粘结强度；老化1个月组的粘结强度较老化1周组又有所下降，可能是由于进一步老化的树脂表面无机填料含量继续减少，滤出明显，减少了老化树脂表面硅烷化的能力；树脂表面经抛光后在扫描电子显微镜下仍可见表面少量的刮痕，虽然Super-snap抛光系统的粒度极细，抛光后表面致密均匀，但仍可见极少并且很浅的刮痕，刮痕周边的有机基质分解脱落，使老化树脂发生“被动二次抛光”现象[19]，从而又降低了粘结强度。

ARI计分是评价正畸粘结剂性能的指标之一，Kitchens等[20]认为：新旧树脂界面无强度丧失，本实验中应用硅烷偶联剂组树脂面残留量较大，提示托槽的脱落多为粘结剂的内聚断裂而非界面断裂，硅烷偶联剂能增加树脂层之间的亲和力，从而提高老化树脂表面的粘结强度；同时硅烷偶联剂的应用也导致了树脂表面去粘结后破裂率的升高，因粘结剂与复合树脂是同一种材料，硅烷偶联剂改变了老化树脂的表面性质，使树脂间的聚合更趋近于原老化树脂内的内聚合，进一步说明其提高了老化树脂表面的粘结强度。本实验选定5个时间点进行老化树脂的粘结强度测试，其他老化时间并未测定，但各测试组的粘结强度及趋势已经能为临床提供参考。本研究中，各树脂表面均进行高度抛光处理，磷酸表面处理组中只有即刻粘结组的抗剪切强度达临床正畸形治疗所需，能否适当提高树脂表面的粗糙度，既在一定程度上减少树脂表面菌斑的附着又能增强老化树脂表面的粘结强度，尚有待于进一步研究。