磷钨酸催化法制备红麻秆芯炭微球的研究

黄明堦，艾小林，黄 颜，卢 沂，陈燕丹

(福建农林大学 a生命科学学院，b材料工程学院，福建 福州 350108)

随着全球能源可持续开发利用与环境保护呼声的愈发强烈，生物质作为地球上储量最丰富的可再生的有机石油替代品，其大规模高效利用的可行性研究已然成为世界各国竞相开展的热点课题[1-2]。目前，水热炭化技术以其简便、节能、高效、环保、可持续等特点，在废弃生物质处理/预处理和资源化利用方面显示出广阔的发展前景[3-5]。水热炭化方法还可以通过设计不同的炭化条件对水热炭化材料的形貌结构和表面化学性质加以调控，将低价值的废弃生物质通过环境友好的方法，高效转化为形貌各异的功能性新型炭材料应用在吸附分离、能量转换、催化等重要领域[6-7]。

近年来，水热法制备碳质功能材料的研究有很大进展。水热炭化研究采用的原料逐渐由纯的糖类及其衍生物(单糖、二糖、多糖、呋喃等)逐步扩展到废弃生物质资源(果皮、稻壳、木屑、虾壳、餐厨垃圾、城市污泥等)[8-10]，为废弃生物质的无害化处理和高品位利用开辟了广阔的发展空间。然而，由于自然界生物质成分和结构复杂，水热炭化过程副反应多，形成机理繁杂，水热炭的品质难以实现精确的调控,尤其是木质纤维素生物质，它们具备较强的水解抗力，致使水热炭化过程较难实现[11-12]。因此，在进一步扩展水热炭微球制备原料的同时，如何通过优化制备方法，寻求绿色、高效、可回收使用的催化剂，以促进生物质水解-脱水反应的进行，进一步降低反应温度、缩短反应时间是水热炭化研究未来发展的趋势[13]。

与传统的无机液体酸相比，磷钨酸(Phosphotungstic acid，H3PW12O40)不仅具有强的质子酸性，还具有无腐蚀性、易分离回收再利用等优点[14-15]，是催化生物质原料水解的一种理想催化剂[16-17]。红麻(HibiscuscannabinusL.)具有粗生易长、生物量巨大、纤维产量高、强CO2吸收能力等特点，被视为21世纪优势作物和最具潜力的非木材纤维资源之一[18]。我国拥有丰富的红麻种植资源，红麻皮纤维已被广泛应用于麻纺和麻纤维增强复合材料等行业。相比之下，迄今对于约占红麻秆纤维总量高达70%的红麻秆芯资源的利用效益却不甚理想，仅见少数应用于造纸、生物吸附剂和人造板的研究报道[19]，尚存在很大的高值化利用空间。因此，本研究以我国生物质储量巨大的红麻秆芯为原料，考察了磷钨酸(HPW)催化剂用量、水解条件、炭化温度和保温时间对红麻秆芯水热炭化的影响，并对水热炭的得率、表面官能团、元素组成及形貌特征进行表征，研究磷钨酸催化剂的回收再利用效果，以期为红麻的高效利用提供参考。

1 材料与方法

1.1 试验原料与试剂

红麻取自福建农林大学试验田,利用红麻韧皮纤维收剥后的麻秆芯副产品进行试验。将红麻秆芯原料截成小段并用自来水冲洗干净，然后将其放置于105 ℃烘箱中干燥24 h。取烘干后的红麻秆芯原料用粉碎机进行粉碎，过孔径0.178 mm (80目)筛后存放于干燥器中备用。参照文献[20]测定红麻秆芯的组成成分，分析结果(质量分数)如下：木质素20.1%,α-纤维素48.3%,半纤维素19.6%,灰分1.8%。磷钨酸等试验试剂购自国药控股化学试剂有限公司，分析纯。

1.2 试验方法

1.2.1 红麻秆芯的催化水热炭化 称取3.0 g的红麻秆芯粉末(记为W)，加入30 mL质量分数15%磷钨酸水溶液后置于900 W超声波细胞破碎机中进行超声处理一定时间(10～45 min)，促使物料之间充分混合。将超声预处理后的物料移入内衬有聚四氟乙烯的100 mL不锈钢水热反应釜内，将反应釜置于烘箱中，在设定的温度(140～200 ℃)和时间(1～6 h)进行预水解反应。待反应结束后，将混合物过滤分离，液相留存备用。将未水解的固体残渣洗涤、干燥并称质量，记为W1。将分离获得的水解液再次移入反应釜内，放入目标温度烘箱中继续反应4～12 h后，将反应釜取出自然冷却至常温，固体产物经过滤并用蒸馏水充分洗涤后于 105 ℃烘箱中充分干燥并称质量，记为M。

1.2.2 磷钨酸催化剂的回收再利用 将水热炭化反应后分离的液相置于分液漏斗中，加入适量的乙醚作为萃取剂，将分液漏斗中下层液体取出，置于旋转式蒸发器中处理后，即可回收得到固相磷钨酸[9,16]。将回收的磷钨酸再次用于催化红麻秆芯原料的水热炭化，水解炭化过程同1.2.1。

1.2.3 水热炭的表征 原料水解率和水热炭得率的计算方法为：

(1)

(2)

式中：X为原料的水解率(%)，W为原料的总质量(g)，W1为水解后固体残渣的质量(g)，Y为水热炭得率(%)，M为炭化后固体的质量(g)。

采用美国Thermo electro公司的Nicolet Avatar 360型傅里叶变换红外光谱仪，分析产物的表面官能团特性。将样品与KBr按质量比1∶100充分研磨混合后，用压片机压制成薄片进行测试。扫描范围为400～4 000 cm-1，分辨率为4 cm-1，扫描次数为32次。

将少量样品用导电胶粘在样品台上，并对样品表面进行喷金处理后，采用日本Hitachi SU-8010型场发射扫描电镜(FESEM)观察水热炭产物的微观表面形貌，加速电压为30 kV。

水热炭C、H、N元素的质量分数在德国 Elementar公司的Vario EL Cube型元素分析仪上进行测试，O元素含量通过差量法计算。

2 结果与分析

2.1 反应条件对红麻秆芯水解率及水热炭得率的影响

2.1.1 水解条件对红麻秆芯水解率及水热炭得率的影响 添加质量分数为15%的磷钨酸溶液作为催化剂时，将红麻秆芯原料先经180 ℃进行2 h预水解获得水解液，而后将水解液加热至180 ℃保温6 h进行二次水热炭化反应制备水热炭，超声预处理时间对红麻秆芯催化水热炭化反应的影响如图1-A所示。

图1 不同水解条件下红麻秆芯水解率和水热炭得率比较Fig.1 Hydrolysis efficiency and hydrochar yield from kenaf core feedstock under various hydrolysis conditions

由图1-A可见，当超声时间达到15 min时，原料的水解率和水热炭得率上升显著。随后进一步延长超声处理时间，原料的水解率和水热炭得率亦相应有所增大。这可能是由于超声波空穴效应对木质纤维生物质抗降解屏障的瓦解有促进作用。超声处理能够破坏纤维素中非结晶区和有缺陷结晶区的糖苷键，造成纤维素聚合度下降，同时超声处理也能够促进木素-碳水化合物复合体(Lignin-carbohydrate complex，LCC) 组分间酯键和醚键的断裂，进而促使半纤维素组分不断从植物细胞壁溶出并向溶液中扩散，同时也伴随一部分糖苷键发生断裂。故超声处理可加快生物质非均相水解进程[21-22]。超声处理30 min后，红麻秆芯的水解率达到42%，水热炭得率达到6.4%，较未超声处理分别增加18%和23%。此后，水解率和生物炭得率基本维持稳定，这可能是由于超声作用对木质纤维复合结构的破坏作用已趋于极限。因此，超声预处理时间选择15 min为宜。

将经超声预处理15 min后的红麻秆芯原料，在上述相同试验条件下进行二次水热炭化反应，考察水解时间和水解温度对红麻秆芯水解率和水热炭得率的影响，结果见图1-B、C。从图1-B可以看到，随着水解时间的延长，红麻秆芯水解率逐渐上升，而水热炭得率则先升后降，在水解4 h时红麻秆芯水解率和水热炭得率较高。从图1-C可见，水解温度低于160 ℃时，提高水解温度，水解率缓慢增加，水热炭得率也逐渐增加；当水解温度在160～180 ℃时，水解率持续增大，水热炭得率急剧上升；当水解温度达到180 ℃时，水解率为46.6%，水热炭得率亦达到最大值；当水解温度高于180 ℃，水解率进一步增大，但水热炭得率逐渐下降。这可能是因为水解液中的糖类物质继续水解生成其他如乙酰丙酸等不能够形成炭微球的物质。综上所述，红麻秆芯原料水解时间和水解温度以4 h， 180 ℃为宜。

在相同试验条件下，磷钨酸质量分数对红麻秆芯水解率和水热炭得率的影响如图1-D所示。由图1-D可见，不添加磷钨酸时，红麻秆芯的水解率和水热炭得率均相当低。随着磷钨酸质量分数的增加，红麻秆芯的水解率和水热炭得率均逐步增大。这是因为磷钨酸质量分数增大时，酸催化的活性点增多，从而促进了水解反应的有效进行。当磷钨酸质量分数达到10%时，水热炭的得率趋于最大值，水解率也较高。因此，磷钨酸质量分数以10%为宜。

2.1.2 炭化条件对红麻秆芯水热炭得率的影响 添加质量分数10%磷钨酸时，将超声预处理15 min后的红麻秆芯原料在180 ℃预水解4 h制备获得水解液，而后考察二次水热炭化温度和炭化时间对水热炭制备得率的影响，结果如图2所示。由图2-A可知，低温不利于水热炭的形成，当水热炭化温度高于180 ℃时水热炭得率显著增加，之后随着水热炭化温度增加，水热炭得率趋于稳定。这是因为磷钨酸水解生物质后形成的糖酸液含有六碳糖(如葡萄糖)和五碳糖(如木糖)等，在低于140 ℃时，由于葡萄糖等六碳糖的六元环结构比较稳定，只有木糖等五碳糖会发生分子间脱水、缩合反应形成生物炭，故水热炭得率相对较低[23]。由此可知，温度能够加快反应进程，使得反应趋于完全，也能够使水热炭产生区域微球化。由图2-B可知，延长水热炭化时间，更有利于水热炭的形成。当水热炭化时间小于8 h时，水热炭得率随着保温时间的增加而明显增加，但是当保温时间超过8 h后，水热炭得率增加缓慢。这可能是因为在8 h以前，随着保温时间的增长，液相中的糖迅速向生物炭方向累积；当保温时间超过8 h以后，由于液相中的糖类转换基本趋于完全，故增加放缓。

图2 水热炭化条件对水热炭得率的影响Fig.2 Effects of hydrothermal carbonization (HTC) conditions on hydrochar yield

2.2 水热炭的FESEM表征

将红麻秆芯水解液在180 ℃下水热炭化6 h后，不同质量分数磷钨酸催化下制备的水热炭FESEM图像如图3所示。由图3可见，不同磷钨酸质量分数作用下所得水热炭产物均呈现较规整的球形，且表面较光滑。当磷钨酸质量分数由5%增加至10%时，炭微球的平均粒径逐渐增加，且伴随着磷钨酸质量分数的持续增加，单分散的炭微球有逐步发生融合交联成簇的趋势。这主要是由于在炭化过程中，磷钨酸质量分数增加，其溶液中含有大量的H+，导致其脱水和氧化脱氢作用加强，造成水解液中糖类等有机小分子快速发生分子内脱水、缩聚反应，无法实现反应体系中的中间体有序规则堆积，导致水热炭化产物的球形结构变得更加不规整。当磷钨酸质量分数增至20%时，可能进一步加剧了水热反应的进程，小尺寸炭微球核心大量形成，且经脱水缩合反应而成的部分固态产物会迅速发生进一步的融合交联或异常长大，进而形成大小更不均一且形貌更不规整的水热炭产物。基于Sevilla等[24]提出的Lamer模式炭微球形成机制，导致水热炭微球形貌更不规整的主要原因如下：其一是水解液中包含的糖类品种不单一，不仅含有五碳糖，同时还有六碳糖；其二是溶液中“成核”过程的不同步，造成了晶核阻碍或者干扰了成球的进程，导致反应结束时晶核的生长时间及最终产物的粒径不同。

A.5%磷钨酸；B.10%磷钨酸;C.15%磷钨酸；D.20%磷钨酸A.5% phosphotungstic acid；B.10% phosphotungstic acid;C.15% phosphotungstic acid；D.20% phosphotungstic acid图3 不同质量分数磷钨酸催化所得水热炭的FESEM表征Fig.3 FESEM images of hydrochar samples prepared via catalytic hydrothermal carbonization using phosphotungstic acid at different mass fractions

2.3 水热炭的红外吸收光谱分析

红麻秆芯原料以及经质量分数5%，10%，15% 和20%磷钨酸催化水解和二次水热炭化(180 ℃，6 h)后所制备水热炭的红外吸收谱图如图4所示。

图4 红麻秆芯原料及其不同质量分数磷钨酸催化下所得水热炭产物的红外吸收光谱图Fig.4 FTIR spectra of kenaf core feedstock and hydrochar samples prepared under catalytic hydrothermal carbonization effects of phosphotungstic acid with different mass fractions

由图4可知，水热炭化生成的炭微球红外吸收光谱基本保留了红麻秆芯原料的主要特征，这可能是由于水热反应温度未达到木质素的裂解温度。水热炭在1 300～500 cm-1指纹区的吸收谱峰与红麻秆芯原料存在较明显差异，这主要是因为红麻秆芯原料在磷钨酸催化下发生水热炭化反应生成了含芳香环C—H的物质。不同质量分数磷钨酸催化作用下制备炭微球的红外谱图特征吸收峰基本相似：样品在3 400 cm-1附近所出现的强吸收峰属于羟基或羧基的O—H伸缩振动吸收峰，说明水热炭比表面富含羟基；在2 930 cm-1附近所出现的吸收峰属于脂肪族C—H的振动吸收峰；在1 700 cm-1附近出现的吸收峰是C=O的振动吸收峰；C—O伸缩振动吸收峰在1 080 cm-1附近；在1 620和1 510 cm-1附近的振动吸收峰为共轭C=C的骨架振动吸收峰[25]，说明水热炭化转化可能包含了芳构化的历程。红外吸收谱图表明，水热炭表面含有较丰富的含氧官能团，有利于进一步实现水热炭的功能化改性而获得更广泛的应用[26]。

2.4 水热炭的元素组成

磷钨酸催化所得典型水热炭产物的元素组成及含量见表1。从表1可以看出，随着磷钨酸质量分数的增加，水热炭微球的C元素含量呈逐步上升趋势，同时H、O元素含量则依次略有下降。表明水热炭化过程是一种脱氧、脱氢的碳固定过程；在同等反应条件下，增大磷钨酸质量分数有利于进一步深化固碳反应的进程。此外，水热炭微球富含O元素以及少量的N元素，表明其表面含有较丰富的活性官能团，这与2.3节的红外吸收光谱分析结果相吻合。

表1 水热炭产物的元素组成及含量Table 1 Elemental composition analysis of hydrocarbons %

2.5 催化剂的回收再利用

磷钨酸的回收重复利用对于水热炭的低成本高效制备意义重大。磷钨酸在常温下溶于水，在该反应中为均相催化剂，可加大红麻秆芯的水解反应程度，提高催化效率。待反应结束以后，磷钨酸存在于液相之中，可利用乙醚溶剂对其进行萃取回收再利用。将回收获得的磷钨酸作为催化剂，按照前述相同的试验条件对红麻秆芯原料进行催化水热炭化转化，分析不同循环回收使用次数后的催化效果，结果如图5所示。

由图5可知，随着回收重复利用次数增加，炭微球的得率有所下降。这是由于每次回收时，磷钨酸都会有所损失，造成磷钨酸质量分数下降，进而导致炭微球得率下降。当重复回收利用4次以上时，磷钨酸损失率从4.7%急剧增加到9.3%，相应炭微球得率急剧下降，因此磷钨酸重复回收利用以4次为宜。

3 结 论

本研究以磷钨酸为催化剂，采用低温二步水热炭化工艺高效制备了形貌单一的炭微球，结果表明，磷钨酸质量分数的变化对炭微球的得率和形貌有较大影响。添加质量分数10%的磷钨酸作为催化剂，将红麻秆芯原料超声预处理15 min后，经由180 ℃水解4 h制得的水解液在相同温度下水热炭化6 h，制备获得的炭微球形貌较规整且得率最高。此外，利用乙醚萃取法可以简便地实现磷钨酸催化剂的回收再利用。本研究中，磷钨酸催化剂重复循环使用4次后，对红麻秆芯原料的水热催化水解、炭化反应仍保持较高的催化活性，制备所得炭微球的得率下降不大，呈现出优良的循环使用性能。