生物质合成气制低碳醇中介孔催化剂研究

陈玥

摘 要：本文采用真空浸渍法，结合多元溶剂自组装制备高活性、高寿命的介孔复合催化剂CuCo/ZrO2-SiO2。同时，考察其在生物质基合成气制备低碳醇中的催化性能，研究不同Cu/Co比对合成气制备低碳醇的反应活性及产物的影响，在加压固定床反应器上完成对催化剂寿命的考察。结果表明，此催化剂具备良好的CO加氢活性、低碳醇选择性，而且寿命高，能够满足工业化应用。

关键词：生物质合成气；CO加氢；低碳醇

中图分类号：TK6 文献标识码：A 文章编号：1003-5168（2018）04-0144-03

Study on Mesoporous Catalyst for Producing Higher

Alcohols from Biomass Syngas

CHEN Yue

（The Oilfield First High School of Puyang City in Henan Province， Puyang Henan 457000）

Abstract：：The mesoporous composite CuCo/ZrO2-SiO2 catalyst with high activity and long life was prepared by vacuum impregnation and multisolvent self-assembly. The catalytic activity of mesoporous catalyst was investigated for the synthesis of higher alcohols from biomass syngas. The effects of the reaction activity and the products with different copper/cobalt were analysis. The life of catalyst was completed on a pressurized fixed bed reactor. The results showed that this catalyst had good CO hydrogenation activity， low carbon alcohol selectivity， and high lifetime， which can meet the industrial application.

Keywords： biomass syngas；CO hydrogenation；higher alcohols

当前，以煤炭、石油为基础的化石能源日益枯竭，而且由于粗放型的经济增长方式带来了严重的环境污染问题，迫切需要开发清洁的可再生能源，在不破坏环境的基础上促进经济的快速发展。以生物质热解重整净化后的合成气（CO+H2）为原料制备低碳醇等清洁燃料及化学品，具有重要的战略意义和应用前景[1-3]。作為汽油添加剂或汽油替代燃料的低碳醇不仅辛烷值高，不含硫和芳香族烷烃等，而且燃烧时只排放少量的CO、烃类[4-6]。

合成气制低碳醇技术的关键在于性能优越催化剂的制备，目前已开发的合成气制低碳醇的催化剂有贵金属催化剂、钼基催化剂、改性甲醇催化剂和改性费托合成催化剂[7-10]。其中CuCo基催化剂因活性高、条件温和、碳链增长能力强，被认为是最具有工业应用前景的低碳醇合成催化剂[11-12]。但目前仍存在一定的问题，如产物中低碳醇选择性低、醇产物碳数分布宽等[13-14]，严重制约了CuCo基催化剂的规模化应用。因此，对其进行修饰改性是目前研究的热点和难点。

介孔纳米材料用作催化剂或载体具有明显的优势，如较高的比表面积、孔容、可控的形貌等[15-17]。本文通过浸渍法和多元溶剂自组装制备了介孔复合催化剂CuCo/ZrO2-SiO2，研究了催化剂Cu/Co及寿命，得到了高寿命的催化剂。

1 材料与方法

1.1 试验试剂

Pluronic F127，购买于Sigma公司；硅酸乙酯、苯酚、甲醛，均购于阿拉丁公司；三水硝酸铜、六水硝酸钴、乙酸钾、五水硝酸锆、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇和异戊醇，均购于国药集团化学试剂有限公司。

1.2 催化剂的制备

1.2.1 制备介孔复合纳米载体ZrO2-SiO2。取一定量的F127溶于乙醇中，按比例逐滴滴加硅酸乙酯、五水硝酸锆，40℃搅拌2h得到均匀透明溶液，室温挥发乙醇至干燥，100℃热聚24h。将材料研成粉末，600℃、氮气气氛焙烧3h，得介孔ZrO2-SiO2复合材料。

1.2.2 介孔复合纳米催化剂CoCu/ZrO2-SiO2的制备。按比例称取硝酸铜、硝酸钴和乙酸钾配制成水溶液，将新鲜焙烧后的介孔复合载体ZrO2-SiO2浸渍在上述混合溶解中，在旋转蒸发仪中低于60℃真空脱水，脱水后的催化剂于烘箱中100℃干燥过夜，将干燥后的复合材料在马弗炉中400℃煅烧4h，升温速率为60℃/h，即可得双金属复合型介孔纳米催化剂。

2 结果与分析

2.1 不同Cu/Co比对催化剂活性的影响

Cu/Co对合成气制低碳醇的活性及产物的选择性影响较大，Cu/Co会影响催化剂表面金属分散度、催化活性中心分布及催化剂还原难易程度等，因此，研究Cu/Co对反应的活性和选择性的影响，从而探究铜与钴的相互作用机理具有非常重要的现实意义。为此，制备了1%Co-1%Cu、3%Co-3%Cu、5%Co-5%Cu、7%Co-7%Cu、3%Co-7%Cu和7%Co-3%Cu 6组不同Cu/Co的催化剂，用以评价Cu/Co对反应活性及选择性的影响。

结果如表1所示，1%Co-1%Cu、3%Co-3%Cu、5%Co-5%Cu、7%Co-7%Cu 4组催化剂的Cu-Co比为1，Cu-Co总含量在升高，催化剂的CO转化率从15.3%升高到45.0%，烷烃和醇类的选择性无明显变化。在催化剂反应活性和低碳醇选择性共同作用下，目标产物的时空收率呈现出不断增大趋势，7%Co-7%Cu催化剂的产物时空收率达到最大值，为237.1g/（L·h），但此时催化剂的甲醇选择性较高，造成C2+醇的选择性降低。5%Co-5%Cu催化剂表现出最佳的CO转化率和目标产物选择性。

由表1可知，Co7Cu3/ZrO2-SiO2催化剂具有最高的CO转化率，但产物主要以烷烃为主，体现了Co是费托合成催化剂的活性元素，具有高的CO解离和加氢活性。而Co3Cu7/ZrO2-SiO2催化剂CO转化率较低，且主产物为甲醇，体现出Cu是甲醇合成催化剂的活性元素。Cu在一定条件下，对CO产生非解离吸附，并可以直接加氢生成甲醇。在3组催化剂中随着铜含量的增加，CO的转化率明显下降，主要原因是铜的表面能（1.934J/m2）小于钴的表面能（2.709J/m2），导致载体的表面更容易富集铜原子，大量的Cu覆盖了Co的活性位。Co具有较高的CO解离活性，表面Co活性位点减少直接导致解离的CO减少，进而导致CO转化率的下降。同时，铜的加入明显提高了CO成醇的选择性，因为铜的加入可以产生非解离活化的CO；CoCu双金属活性中心的增多，也增加了非解离的CO插入的可能性，从而提高C2+醇的选择性。

2.2 催化剂的寿命

在温度300℃，压力4MPa，空速1 200/h，V（H2）/V（CO）=2/1的条件下，考察反应时间对催化剂催化性能的影响，结果见图1。

由图1可以看出，随着反应时间的延长，CO加氢的单程转化率从44.6%降低至31.9%；烃类、醇类的选择性无明显变化。由于催化剂的活性有所下降，从而导致目标产物的时空收率呈现下降趋势，反应200h后，醇类的时空收率为175.4g/（L·h）。随着反应时间的延长，低碳醇的分布无明显变化，可以得出催化剂在连续运转200h时表现出良好的稳定性。

3 结论

针对生物质合成气制备低碳醇中CO转化率低、催化剂寿命短、C2+醇选择性有待进一步提高等问题，本文通过浸渍法和多元溶剂自组装法制备了介孔复合催化剂CoCu/ZrO2-SiO2，考察催化剂组成对催化剂性能的影响，得出以下结论：①调节Cu/Co对催化剂的活性和产物的选择性有很大影响，5%Co-5%Cu催化剂表现出最佳的CO转化率和目标产物选择性；②在200h小试寿命试验期间，催化剂表现出良好的催化活性和稳定性，具备了进一步工业放大的条件。

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