泰州石化1.0 Mta逆流连续重整装置运行分析

陈 祥，李建国，田喜磊

(中海油气(泰州)石化有限公司，江苏 泰州 225300)

中海油气(泰州)石化有限公司(简称泰州石化)连续重整装置采用中国石化自主开发的逆流移动床连续重整工艺技术，使用中国石化石油化工科学研究院(石科院)开发的PS-Ⅵ重整催化剂，以直馏石脑油、加氢石脑油和加氢裂化重石脑油为原料，生产C5+辛烷值(RON)为103的重整生成油，为下游芳烃抽提装置提供原料。本装置包括0.40 Mta预处理部分、1.0 Mta连续重整部分、1 000 kgh催化剂循环量的再生部分及装置内公用工程系统。

装置于2016年6月23日中间交接，2016年12月8日重整反应部分投料并产出合格产品，12月21日催化剂开始黑烧，12月24日催化剂改白烧，装置顺利开车成功。从装置投产至2017年6月，已累计运行203天，共处理原料427.6 kt。

1 逆流移动床工艺特点及催化剂

相比国内首套采用逆流移动床工艺的中国石化济南分公司(济南分公司)的连续重整装置来说，本装置工艺技术进行了多项修改、完善和优化，具体内容如下。

重整反应部分：①催化剂在4个反应器中的分配比例由17∶20∶23∶40调整为22∶24∶26∶28；②重整反应器物流方向由上进下出改为上进上出，改善压力分布；③反应器底部催化剂出口改为一根下料管。

催化剂再生部分：①反应器上部催化剂料腿高度由30 m改为24 m，降低了反应器框架高度；②计量罐保留，取消计量罐闭锁料斗功能，取消计量罐和再生器之间的阀门；③氧氯化气和再生烧焦气分开循环，氧氯化气体单独放空，提高氧氯化气中氧气含量，氧氯化气单独脱氯；④再生循环气碱洗改为固体脱氯；⑤取消再生器下部料斗；⑥分离料斗内部增加阻止焦块的内筛板，防止结焦的大块催化剂进入再生器；⑦再生器顶部缓冲区尺寸改小，高度降到最低。

本装置简要工艺流程如图1所示。逆流移动床连续重整工艺的反应物流流动方向与顺流工艺相同，而催化剂输送循环方向与传统顺流连续重整工艺相反，顺序为：再生器 →第四重整反应器(四反)→第三重整反应器(三反)→第二重整反应器(二反)→第一重整反应器(一反)→再生器。4个重整反应器采用并列布置，催化剂在反应器之间采用自流与提升相结合的方式输送，每个重整反应器都设有缓冲料斗、下部料斗及下部提升器，以便用气体把催化剂从四反底部提升至三反顶部，依此类推，最后将催化剂由一反底部提升器提升至再生器顶部的分离料斗内，催化剂靠重力落入再生器内。一反、二反和三反均设有上部料斗。

在再生器内，催化剂自上而下依次经过一段烧焦区、二段烧焦区、氧化氯化区、干燥焙烧区及冷却区，然后流经氮封罐，再由氢气提升至四反顶部的缓冲料斗，在还原段被还原后流入四反，完成再生过程，构成反应-再生循环。催化剂烧焦再生气体采用冷循环流程循环使用。

图1 逆流移动床连续重整工艺简要流程

重整反应部分采用的催化剂为PS-Ⅵ，其主要物化性质如表1所示。

表1 催化剂PS-Ⅵ的物化性质

2 催化剂装填和开工

2.1 催化剂装填

逆流移动床工艺重整反应器采用并列布置，反应器顶部设有上部料斗和缓冲料斗，反应器底部设有下部料斗，再生器顶部布置分离料斗和计量罐，再生器底部设有氮封罐，各部位的催化剂装填量及与济南分公司重整催化剂装填量的对比见表2。由表2可以看出，与济南分公司连续重整装置相比，本装置各反应器的催化剂装填比例更为接近，催化剂的实际装填比例与设计值(22∶24∶26∶28)基本相符。

表2 装置反应-再生系统各部位催化剂装填量

2.2 装置开工

2.2.1 重整反应部分开工 2016年12月8日07：15石脑油汽提塔塔底精制油化验合格，精制油送至储罐。09：30引管网氢气至再生提升及密封气，同时装置内氢气开始送至变压吸附装置(PSA)。16：06重整反应370 ℃进料，进油后以20～30 ℃h的速率将反应温度升至480 ℃。16：40重整产物分离罐达到设定液位后，走开工线至脱戊烷塔，脱戊烷油送至下游抽提装置，19：50重整生成油进再接触系统，至此装置全流程贯通投产。

2.2.2 催化剂再生部分开工 12月10日16：00建立催化剂提升循环，催化剂循环速率为500 kgh。12月21日，待生剂碳质量分数达到4.3%，14：40开始催化剂黑烧，14：46一段烧焦开始逐渐配风，烧焦氧体积分数控制在0.6%～0.7%，16：17二段烧焦开始配风，黑烧过程中定期标定催化剂循环量。12月24日16：00催化剂黑烧转白烧，18时启动氧氯化注氯泵开始氧氯化注氯，注入的氯离子量为催化剂循环量的0.08%。

3 装置运行情况

3.1 反应系统压降分布

不同生产负荷下反应系统的压降分布见表3。其中，E201为重整进料产物换热器，采用缠绕管式换热器。反应系统总压降指重整反应系统循环机出口至反应产物空气冷却器入口之间的压降。

表3 不同生产负荷下各反应系统压降分布

由表3可以看出，相比于济南分公司连续重整装置，本装置的重整反应器催化剂装填比例以及反应器进出料形式改变后，在不同负荷下各反应器的压降分布较好，低负荷下反应器压降基本一致，高负荷下一反压降稍低，其它3个反应器压降比较接近，装置运行平稳。缠绕管式换热器投用后的管、壳程压降较低，达到设计要求。

3.2 催化剂运转情况

装置从开工至2017年6月，共运行203天，处理原料427 584 t，重整反应温度为510～528 ℃，重整脱戊烷油的芳烃质量分数为76%～77%。催化剂粉尘产生量平均为5.7 kgd，其中粒径小于1.1 mm的粉尘占9.3%，约为0.53 kgd；粒径小于1.4 mm的半颗粒和粉尘总量占70%，约为3.99 kgd，远低于设计的9.6 kgd。催化剂的跟踪数据见表4。

表4 催化剂跟踪数据

由表4可以看出，催化剂循环再生31个周期，平均每周期处理原料13 793 t，高于设计的10 000 t周期，且待生催化剂碳质量分数为3%～5%，说明催化剂积炭速率较低。再生剂碳含量较低，催化剂烧焦效果较好，催化剂的比表面积和氯含量也维持在较好的范围内。

3.3 催化剂性能标定

于2017年3月14—17日对装置进行了标定。标定期间重整进料的组成和性质见表5和表6，标定期间的操作条件、考核指标及物料平衡数据分别见表7～表9。

表5 重整进料性质

1)此数据为正构烷烃质量分数和异构烷烃质量分数的和。

由表5和表6可以看出，装置标定期间，实际原料的性质较设计原料差，其芳烃潜含量比设计值低5.7百分点，且所含烷烃中异构烷烃的比例较高，而催化重整过程中异构烷烃更稳定，转化率更低[1]。由表7和表8可以看出，标定期间的反应苛刻度较设计值低，脱戊烷油的芳烃质量分数比设计值低3.89百分点，若继续提高反应温度可以达到设计反应苛刻度。由表8可以看出，标定期间反应后的纯氢产率和C5+收率却均优于设计值，可见本装置中催化剂表现出了较优异的活性和选择性。

表6 重整进料族组成w，%

注：P—烷烃；O—烯烃；N—环烷烃；A—芳烃。

表7 主要操作条件

表8 装置主要考核指标

各反应器的催化剂积炭分布情况如表10所示。从表10可以看出，在逆流连续重整装置中，随着反应器装填比例的改变，各反应器的积炭分布有明显的改善，四反积炭比例由66%降低至52.6%，更有利于前3个重整反应器催化剂活性的发挥，也更有利于焦炭在再生器中烧焦。

表9 装置物料平衡数据w，%

表10 逆流移动床连续重整装置各反应器催化剂积炭情况

4 运行中存在的问题及解决措施

4.1 循环氢气中水无法准确测量

开工投料初期重整反应系统水含量高，微量水分析仪预处理部分仪器故障，而现场化验数据偏差又较大，因此根据石科院专家意见，在投料过程中参考循环氢组成来调节重整进料的注氯量和反应温度。开工投料阶段装置的循环氢组成如表11所示。由表11可以看出：12月8日投料后，重整进料注氯质量分数按30 μgg控制，循环氢中氯化氢体积分数为25 μLL；12月9日重整循环氢中氯化氢体积分数为18 μLL，循环氢氢气纯度为89.41%(φ)，注氯质量分数调整至25 μgg，重整反应温度维持480 ℃；12月11日循环氢中氯化氢体积分数降至10 μLL，注氯质量分数调整至12 μgg，重整反应温度提高至485 ℃；12月12日循环氢中氯化氢体积分数为8 μLL，注氯质量分数调整至6 μgg；12月16日投用微量水分析仪测得重整循环氢中水体积分数为43 μLL；12月25日，重整进料负荷61%，反应温度490 ℃，装置正常生产。

表11 开工阶段循环氢的组成

4.2 原料氮含量超标

因预加氢原料氮含量超出设计值，导致重整进料中的氮含量长期超标，氮质量分数长期在1 μgg左右，最高达到3.5 μgg；开工2个月后即发现再生催化剂夹杂大量灰剂，经排查是重整进料氮含量高导致的。重整进料中的含氮有机化合物在重整反应条件下生成氨，氨不仅在水存在下和重整催化剂表面的酸性中心发生反应生成氯化铵，减少催化剂表面的酸性中心的数量，并在很大程度上改变铂金属的性质，特别是小的铂晶粒失活更快，从而使催化剂的金属功能和酸性功能失调，使催化剂性能变差[2]。

氮中毒后，将再生注氯量提高了40% 以补充催化剂的酸性不足，同时强化催化剂氧氯化更新，并通过优化常减压蒸馏的原料来降低原料氮含量。标定期间，再生催化剂的颜色刚恢复成均匀的白色，但原料氮含量仍时常超标。高的氮含量和注氯量的增加降低了生成油脱氯剂的寿命，并造成脱戊烷塔系统的铵盐结晶堵塞。氮中毒的再生催化剂形态见图2。

图2 氮中毒后的再生催化剂(灰色剂)

目前装置已经制定技改措施，将预加氢催化剂更换为高脱氮活性的催化剂，并增加反应器，降低空速，另外在重整脱戊烷塔系统增设注水线，以便定期对塔系统的铵盐进行冲洗。

4.3 原料硫含量高

表12 催化剂上的硫质量分数 μgg

表12 催化剂上的硫质量分数 μgg

项 目待生催化剂再生催化剂正常值<200<200实际值 2016-12120110 2017-02360350 2017-03(标定)430440

经过多次排查，发现是精制油罐区氮封效果不好，精制油罐氮封压力经常出现负压，空气进入精制油罐。预加氢高分油中H2S会与罐区来精制油中的溶解氧发生反应，生成靠汽提方式不能脱除的元素硫，从而引起精制油硫含量超标[3]，导致重整进料硫含量长期不合格。在罐区处理好氮封压控阀后硫含量问题基本得到解决。因重整循环气中H2S浓度约为重整进料的2～3倍[4]，可通过用检测管对重整循环气中H2S检测对重整进料硫含量的分析准确性进行验证。

4.4 重整反应系统水冲击

2016年12月30日，加氢裂化装置重石脑油的水质量分数为8 μgg，因而改为引重石脑油进装置暖管，置换1 h后准备改进重整直供。14：30开始以每小时增加5 t重石脑油的速率引油直供；16：30时发现重整温降从250 ℃降至200 ℃，在线水分仪分析的水质量分数从17 μgg升高至890 μgg，循环氢纯度由84%(φ)降至76%(φ)，产氢量由40 000 m3h降至39 000 m3h，现场用检测管分析重整循环氢中硫化氢体积分数为12 μLL、氯化氢体积分数为7.5 μLL，怀疑是加氢裂化装置至重整装置之间的重石脑油管线未置换干净，且加氢裂化石脑油分馏塔至界区这段管线未置换，导致水和硫进入重整装置。将重整反应温度从505 ℃降至500 ℃观察，在线水分仪分析的水质量分数在16：52时达到最高905 μgg后开始下降，18：30水质量分数降至340 μgg，氢纯度回升至81.8%(φ)，检测重整循环氢硫化氢体积分数为2 μLL、氯化氢体积分数为5 μLL，装置恢复正常。

两次水冲击时间为每次大概2～3 h，气中水含量过高会造成催化剂氯含量降低，催化剂上氯含量的降低会造成催化剂的Pt积聚[5]，比表面积下降，从而使催化剂性能变差。从催化剂跟踪数据也得到反映，催化剂运转7个再生周期后比表面积已从195 m2g下降至188 m2g。由于催化剂比表面积下降，对杂质和水的耐受能力下降，对催化剂环境控制要求更加严格；由于催化剂比表面积下降，持氯能力下降，Pt金属变得更难分散，从而影响催化剂活性[6]。

对重整各路进料中的水含量应严格要求，稳定加氢裂化装置石脑油分馏塔和预加氢汽提塔的操作，改直供时相关管线设备要充分置换。

5 结 论

(1)改进后的逆流移动床连续重整技术在中海油气(泰州)石化有限公司1.0 Mta连续重整装置得到了成功应用。

(2)PS-Ⅵ催化剂与逆流移动床连续重整技术具有较好的匹配性，虽然原料较设计差，且原料硫、氮含量长期超标，但催化剂表现出了良好的反应活性、选择性和抗硫氮性能。

(3)PS-Ⅵ催化剂在逆流移动床连续重整装置上表现出较低的积炭速率和磨损率。

(4)针对运行中出现的问题，进行了调整优化，优化后的逆流连续重整装置运行平稳。