基于杨絮纤维的重金属离子吸附分离和催化材料

宫 玉 梅， 孙 兆 美， 李 苗 苗， 蒋 盼 盼， 郭 静

( 大连工业大学 纺织与材料工程学院, 辽宁 大连 116034 )

0 引 言

目前，最常用的重金属废水处理方法是化学法[1]，此过程所需材料要求含有特殊基团，因此高分子材料因含有大量的易于化学改性的基团从而被赋予高吸附活性而受到青睐。对高分子材料通过化学改性将能够吸附重金属离子的官能团直接引入到基体上[2]，或者在高分子材料上接枝带有吸附重金属离子官能团的聚合物，增强基体的吸附能力[3-5]。

天然纤维素大分子中因含有大量的活泼羟基而可用于制备吸附材料，螯合树脂的纤维素衍生物已被广泛用于去除Cr(Ⅵ)的废水中[6-8]。Low等[9]采用热转化法将柠檬酸酐与纤维素的羟基发生反应，该产物通过引入羧基增加其对Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的吸附能力。刘梅[10]利用二乙烯三胺进行交联PAN纤维合成偕胺肟基吸附剂，该吸附剂在不降低吸附量的同时使纤维的力学性能有了很大程度的提高。另外，其他的高分子材料如聚丙烯腈(PAN)，由于氰基易改性也常用作吸附材料[11-13]，崔振峰等[14]利用静电纺丝制得纳米尺寸的PAN纤维，并对其进行偕胺肟化，最终制备具有大比表面积的螯合纳米纤维，用作对Pb(Ⅱ)的吸附。杨絮纤维(PF)是一种可再生的天然纤维素材料[15-16]，分子骨架上含有大量的羟基[17]，其形貌为中空管式[18]，具有较大的比表面积，从而使得PF可以作为吸附剂的骨架材料而用于重金属离子废水的处理中。本文利用收集的天然杨絮纤维为基体材料，以硝酸铈铵为引发剂，自由基引发丙烯腈在纤维素的羟基上聚合，而后使氰基偕胺肟化，制备了杨絮纤维-聚丙烯腈接枝共聚物(PF-g-PAN)及聚偕胺肟功能化杨絮纤维(PF-g-PAO)。分析了PF-g-PAN和PF-g-PAO的结构，研究了PF-g-PAO对重铬酸钾溶液中铬离子及混合重金属离子的吸附行为，同时制备了偕胺肟杨絮纤维纳米银复合材料(PF-g-PAO/AgNPs)，开发PF-g-PAO/AgNPs对对硝基苯酚还原反应的催化作用。

1 实 验

1.1 原材料及仪器

杨絮，采自山东。丙烯腈(AN)、丙酮、冰醋酸、无水乙醇、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、三氯化铁、氯化锌、二氯化铜、六水合氯化铬、重铬酸钾，分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司；盐酸羟胺、硝酸铈铵、硝酸银，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；氢氧化钠、浓硝酸(95%～98%)、盐酸，分析纯，天津市光复科技发展有限公司；亚氯酸钠、硼氢化钠、对硝基苯酚(4-NP)，分析纯，山东西亚化学试剂有限公司；实验用水均为去离子水。

Bruker-Equinox55红外光谱仪(FT-IR)，德国Bruker公司；JSM-6360LV型扫描电子显微镜(SEM)，日本电子株式会社；HITACHI 180-80型原子吸收分光光度计(AAS)，日本日立公司；紫外-可见分光光度计(UV)，日本岛津公司；EscaLab 250Xi X光电子能谱(XPS)。

1.2 实验方法

1.2.1 PF-g-PAN、PF-g-PAO的制备

以PF为基体原料，在CAN的引发下，通过非均相接枝改性，引发丙烯腈发生自由基聚合，在PF上接枝聚丙烯腈，制备PF-g-PAN，并将PAN中的氰基与盐酸羟胺发生亲核加成反应，将氰基转化成偕胺肟基，获得PF-g-PAO。PF-g-PAN、PF-g-PAO的制备过程示意如图1所示。

图1 PF-g-PAN、PF-g-PAO的合成路线示意图

1.2.2 PF-g-PAO对Cr(Ⅵ)的吸附实验

将PF-g-PAO放入500 mg/L的重铬酸钾溶液中，研究在pH为2.0～6.0(起始pH用盐酸调节)溶液中其对Cr(Ⅵ)的其吸附行为和机理。采用原子吸收(AAS)光谱测试上层清液中残留的离子浓度，根据公式(1)和公式(2)计算其吸附量(qe)和分配系数(kd)。

qe=(ρ0-ρe)V/m

(1)

kd=(ρ0-ρe)V/ρem

(2)

式中：ρ0为初始重金属离子溶液质量浓度，ρe为加入吸附剂后溶液的平衡质量浓度，V为重金属离子溶液的体积，m为加入吸附剂的质量。

1.2.3 PF-g-PAO对混合重金属离子的吸附实验

分别配制pH为2.0～6.0的水溶液，然后加入一定量的六水合氯化铬(深绿色)、氯化锌(白色)、六水合三氯化铁(橘黄色)和氯化铜(蓝色)，使各离子浓度分别为3.58、2.24、1.7和3.43 mmol/L。取50 mg的PF-g-PAO分别加到50 mL不同pH的混合重金属离子溶液中，在室温磁力搅拌24 h，采用原子吸收分光光度计测定上清液残留的各离子浓度，并通过公式(1)分别计算吸附量。

1.2.4 PF-g-PAO/AgNPs复合材料的制备及催化性能

利用偕胺肟对Ag(Ⅰ)的原位螯合固定作用，将Ag(Ⅰ)固定在PF表面，通过AAS检测溶液中Ag(Ⅰ)的浓度，再利用硼氢化钠强还原剂将Ag(Ⅰ)还原成Ag(0)，得到PF-g-PAO/AgNPs复合材料，最后将该复合材料加入4-NP和硼氢化钠溶液在25 ℃持续搅拌。反应过程中每隔5 min通过紫外-可见分光光度计测量溶液的吸光度，还原反应速率常数通过在波长在40 nm的吸光度来确定，过程示意如图2所示。

图2 PF-g-PAO/AgNPs复合材料的制备及其对4-NP还原反应的催化作用示意图

2 结果与讨论

2.1 PF、PF-g-PAN和PF-g-PAO结构的表征

图3 PF、PF-g-PAN和PF-g-PAO的红外

对原材料PF、NaOH处理后的PF、PF-g-PAN和PF-g-PAO进行SEM的观察，其形貌如图4所示。由图4(a)可以看出，原PF直径约11 μm，表面相对比较平滑，仅存在部分沟壑；经过NaOH活化处理后，PF表面变得相对粗糙，如图4(b)；当接枝后，PF表面更加粗糙，如图4(c)；偕胺肟化后，PF表面变得相对比较光滑，如图4(d)。经过处理与改性，PF基本形态并未发生改变，说明了整个改性过程温和且不破坏原纤维素的结构。

(a) 原PF

(c) 合成的PF-g-PAN

(d) PF-g-PAO

图4 杨絮纤维的SEM图

Fig.4 SEM images of PFs

2.2 PF-g-PAO对Cr(Ⅵ)吸附机理

图5 pH对PF-g-PAO吸附铬的影响

图6 PF、PF-g-PAN、PF-g-PAO和PF-g-PAO-Cr的XPS谱图

图7 PF-g-PAN和PF-g-PAO-Cr的N1s的分峰图

2.3 PF-g-PAO对混合离子的吸附

pH为2～5时，PF-g-PAO在不同pH时对不同重金属离子的吸附量如图8所示。通过检测上清液各金属离子浓度发现，该吸附剂在pH为4.0～6.0的溶液中吸附量较大，且各离子之间有竞争关系，吸附量由大到小的先后顺序为Cu(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)、Cr(Ⅲ)、Zn(Ⅱ)。

图8 PF-g-PAO在不同pH时对不同金属离子的吸附

2.4 PF-g-PAO/AgNPs的催化性能

(a) PF-g-PAO/AgNPs

(b) PF-g-PAO

通过建立动力学模型与时间的关系图来描述PF-g-PAO和PF-g-PAO/AgNPs的催化活性，如图10所示。在图10中，整个催化过程NaBH4的浓度过量而且吸光度比值ln (At/A0)随时间的变化呈线性变化，所以可以假设反应动力学符合伪一级动力学模型[16]。PF-g-PAO催化接近水平的直线，说明纯的PF-g-PAO对4-NP/NaBH4的混合溶液的催化还原是无效的，可以被忽略。然而，PF-g-PAO/AgNPs却表现出相对较好的催化活性(1.87 s-1·g-1)，优于文献报道的AgNPs(Ag/FeOx)[19]催化活性(1.54 s-1·g-1)和(micron-SiO2@nano-Ag)[20]的催化活性(0.25 s-1·g-1)。催化剂被重复使用7次后，催化效率和活性保持不变。

图10 PF-g-PAO/AgNPs和PF-g-PAO为催化剂还原4-NP时ln (At/A0)随时间变化曲线

3 结 论