离子色谱测定水溶液中微量氯离子的不确定度分析

史海军 侍金敏 蒋玉宝*

1.酒泉海关 甘肃酒泉 735000；2.金昌海关

1 前言

随着社会的发展，科学技术的进步，对分析测试结果的准确性要求日益增高，测量不确定度评定应运而生。测量不确定度是对测量结果可能存在误差的度量，也是评定测量结果好坏的一个参数。

目前，开展不确定度研究是国内外科研的热点之一。近5年来，中国知网上检索到的有关不确定度评定文献每年都在2 500篇左右。虽然有关不确定度分析的研究较多[1-3]，但是目前开展不确定度分析的作者多为计量方向的研究学者，与实际化学分析工作难免有一定的偏离，难以全面真实的体现测量不确定度的分析过程。目前的测量不确定度的评定文章普遍篇幅较长，数据很多，影响因素众多，导致评定的过程非常复杂，难以推广并应用到实践中。离子色谱法是目前测定阴离子最常用的方法之一，也是检测水溶液中微量氯离子的常用方法[4，5]。有关该方法不确定度分析的工作报道相对较少，存在不确定度评定分量多，评定过程复杂等不足之处。

本文优化了不确定度评定的方法，摒弃了评定不确定度传统评定方法“鱼刺图法”，减少了测量不确定度评定的分量，只对标准曲线的线性、样品检测结果的重现性、以及标准溶液的不确定度3个方面进行综合评定，建立了一种快速评定水溶液中微量氯离子含量的不确定度评定方法。该方法简单明了，易于广大分析化学工作者学习和使用。

2 材料和方法

2.1 试剂

碳酸钠：优级纯，西安化学试剂厂；碳酸氢钠：优级纯，上海中秦化学试剂有限公司；超纯水：默克密理博超纯水系统，电阻率为18.2MΩ·cm；氯离子标准溶液：1 000 μg/mL，北京坛墨质检科技有限公司。

2.2 仪器

882离子色谱仪，瑞士万通公司；AG204电子天平，瑞士梅特勒托利多公司。

2.3 方法

2.3.1 测试方法

本实验的参考标准为GB 8538-2016《食品安全国家标准 饮用天然矿泉水检验方法》中氯离子测定的第二法，离子色谱法[6]。分析条件为Metrosep ASupp4-250/4.0阴离子色谱柱，淋洗液为1.8 mmol的碳酸氢钠和1.7 mmol的碳酸钠溶液，淋洗液速度为1.0 mL/min，检测器为电导检测器。

2.3.2 不确定度的评定

将待测样品溶液与工作溶液按同样的条件进样检测，由其响应值从回归方程可得到样品溶液浓度，再求得水中氯离子的含量。由于样品与标准液两者的进样体积一样，故在此模型中不涉及进样体积，此时C（mg/L）=C0， 式中：C 为样品中的阴离子浓度（mg/L）；C0为从标准曲线求得的浓度（mg/L）。而标准曲线溶液中离子的浓度：

式中，X为工作标准溶液中离子的浓度（mg/L）；C2为标准储备液浓度（mg/L）；V2为用移液管移出体积（mL）；V3为标准曲线溶液定容后体积（mL）。

3 不确定度来源分析

根据上述公式中出现的分量，分析不确定度分量来源可知：矿泉水中氯离子的不确定度来源主要有①标准储备溶液的浓度u（C2）；②移液管移出的体积u（V2）；③标准曲线溶液的定容带来的不确定度 u（V3）；④校准曲线拟合带来的不确定度 u（l）；⑤仪器重复测量带来的不确定度u（r）。

由此推导出相对标准不确定度计算公式：

4 不确定度的分量评定

4.1 制备标准储备溶液产生的不确定度u（C2）

本实验中所用的氯离子为国家标准物质，编号为GBW（E）082683，标准证书提供的相对扩展不确定度为 1%，则。

4.2 移液管移出的体积的不确定度u（V2）

考虑到实验室工作人员都是熟练的操作人员，有一定的操作基础，而且体积和温度对分析测试结果的影响非常小，而且该分量在统计学处理以后，其影响力将进一步削弱，故而此项不确定度不判定[1]。

4.3 标准曲线溶液的定容带来的不确定度u（V3）

同理4.2，此项不确定度不予以判定。

4.4 校准曲线拟合带来的不确定度u（l）

校准曲线是定量分析的基础，在实验过程中校准曲线也会引入测量不确定度。在表1中列出了标准品在6个不同浓度、进样体积为20 μL的条件下，氯离子的峰面积数据。表2列出了同一待测样品连续测定6次得到的测量结果。

表1 样品标准曲线的分析数据

表2 样品6次测量的测量结果

6次测试的平均值为0.502。线性公式为Y=0.1335X+0.0053，相关系数为0.9979。

式中，Sxx为校准曲线每个点的协方差；Xi是校准曲线每个点的浓度；为待测样品的平均浓度。

式中，s为样品测量的标准偏差；a为校准曲线的斜率；n为校准曲线中点的个数；P为样品的测定次数；C0为待测样品的浓度；为标准系列浓度的平均值。

4.5 仪器重复测量带来的不确定度u（r）

重现性实验可有效检查仪器稳定性，本次实验中对0.5 mg/L的氯离子溶液峰面积进行了重复性测试。6次峰面积的测试结果分别为0.071，0.066，0.065，0.065，0.082，0.082，峰面积的单位为[（us/cm）·min]。6次测试的平均值为0.072，计算所得标准偏差为0.00747，相对标准偏差为：。其中，r为 6次测试样品峰面积的平均值。

4.6 不确定度的合成

4.7 扩展不确定度的合成

U=Ku=2×12.5=25.0%

其中，U为扩展不确定度。当K=2，该不确定度的置信概率为95%。因此，当样品浓度为0.5 mg/L的时候，测量不确定度为0.5±0.125 mg/L。

本实验中的测量不确定度数据仅对0.1～1 mg/L的样品测量不确定度评定有价值，该结果与仪器状态与性能有关，当仪器状态发生改变的时候，应对不确定度进行重新评定。

5 结论

本文建立了一种简单、快速测定水溶液中微量氯离子含量不确定度分析的方法。该方法只对标准曲线的线性、样品测试的重现性、标准溶液的不确定度进行评定。该方法抓住了产生不确定度的主要影响因素，忽略了不确定度产生的次要因素，优化了不确定度分析的过程，属于一种测量不确定度评定的简便方法。该评定方法具有一定的创新性，为将来不确定度的计算机化处理，建立了一种较好且实用的分析模型。