辉光放电电解降解水体中的阳离子艳红X-5GN

陆泉芳，俞 洁，陈娟娟,杨刘江

(1.西北师范大学 学报编辑部，甘肃 兰州 730070;2.西北师范大学 化学化工学院，甘肃 兰州 730070)

阳离子艳红X-5GN是一种共轭型杂环系的次甲基型阳离子染料，其结构稳定，溶解性较大，在腈纶及其混纺织物的染色印花、改性腈纶和涤纶的染色行业应用广泛[1].然而，在染色和印花过程中排放的阳离子艳红X-5GN染料废水很难降解，如果不经处理，会对生态环境造成严重的危害.因此，如何净化印染废水已成为水处理技术关注的热点问题.

目前，应用于有机染料废水处理的方法主要有生物法和物理化学法[2].生物法的优点是处理成本相对较低，缺点是处理时间较长，设备占地面积大且投资高；物理化学法在染料废水处理中应用比较广泛，如吸附、辐射、光催化、化学氧化等，这些方法虽然处理效果较好，但是成本较高，易产生二次污染.

辉光放电电解(GDE)是一种能够在水溶液中产生低温等离子体的电化学方法,其以针状铂丝为阳极，碳棒为阴极，当施加足够高的电能时，Pt针尖发出辉光，周围溶液中产生·OH,O·,H·,H2O2等高活性粒子[3-4].由于·OH的氧化能力极强(E°=2.80 V)，因而GDE技术可以用于有机废水的氧化降解[5].研究表明，GDE产生的·OH会通过脱氢反应、亲电加成等方式攻击水体中的各种有机污染物[6]，使难降解有机物在常温常压下最终矿化[3-7].与物理化学处理染料方法相比，GDE的优点在于：装置简单、条件温和、操作容易、绿色环保[8-9].

在过去的10几年中，GDE处理有机污染物的研究主要集中于降解条件的简单优化和降解动力学行为上[10-12]，然而降解过程中不同因素对处理效果的影响并不系统，且通过加入催化剂Fe2+来协同研究降解行为的研究报道较少.基于此，文中以2 g·L-1的Na2SO4为电解质，以阳离子艳红X-5GN为模型污染物，利用紫外光谱研究了放电电压、溶液pH、催化剂等对染料降解的影响，分别通过酸度计和电导率仪测定降解液的pH和电导率变化来初步探讨降解机理.

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

阳离子艳红X-5GN，分子式C28H26N3Cl，生物试剂，购自上海科颜化学制品有限公司，使用前未纯化，最大吸收波长为513 nm.Na2SO4,Co(NO3)2·6H2O,Cu(NO3)2·3H2O,FeCl2,FeCl3,NaOH,HCl等均为分析纯试剂，购自国药集团化学试剂公司.石墨碳棒，直径为5 mm，南通三杰石墨制品有限公司；自制铂针尖电极.用2 g·L-1的 Na2SO4配制20和150 mg·L-1的阳离子艳红X-5GN溶液，实验用水为超纯水.

UV 757CRTVer 2.00紫外-可见分光光度计；内置电流表和伏特表的LW100J1型直流稳压稳流电源；pH-211型酸度计；DDSJ-308F型电导率仪；DF2101S 集热式恒温加热磁力搅拌器.

1.2 实验装置和实验方法

1.2.1 实验装置 实验装置见文献[13]，在反应器中加入染料溶液200 mL，插入两电极到反应溶液中，控制温度在(30±2)℃，以120 r ·min-1的速度持续搅拌反应溶液，通过调节电压来控制GDE的辉光强弱.

1.2.2 紫外光谱分析 不同条件下用GDE对200 mL染料溶液进行降解，反应过程中一定时间内取样，然后用紫外光谱仪在513 nm处测定阳离子艳红X-5GN降解液的吸光度，脱色率η(%)计算如下[3]：

η(%)=100%×(A0-At)/A0,

其中，A0为初始溶液的吸光度；At为t/min时刻溶液的吸光度.

1.2.3 降解液的pH和电导率测定 预备实验发现，低浓度下阳离子艳红X-5GN降解过程中溶液的 pH和电导率变化不显著，为了对实验结果有清晰的认识，本实验采用200 mL 150 mg·L-1的阳离子艳红X-5GN在600 V电压下处理，然后在不同时间测定溶液的电导率和pH.

2 结果与讨论

2.1 电流-电压特性曲线

图1为20 mg·L-1阳离子艳红X-5GN溶液的电流随电压变化的特性曲线.AB段(0～240 V)，电流与电压成正比，遵循欧姆定律，发生普通电解，电极上不断有小气泡产生.BC段(240～370 V)，电压升高时产生大量焦耳热，该热量用于水的加热，导致阳极周围产生大量水蒸汽泡，且蒸汽泡产生-消失循环往复，导致电流波动；电压越高，产生的蒸汽泡越大，由于蒸汽泡不导电，故电阻增大，电流降低[3-4].CD段(370～500 V)，随着电压的升高，阳极针尖铂电极处产生的汽泡被部分击穿，产生稳定的蒸汽鞘，且有微弱的辉光产生.DE段(500～650 V)，属于完全辉光放电区，由于放电过程中产生的等离子体是一种导电的气体，因此，在正常放电条件下，电流随电压升高而增大.

图1 电流-电压特性曲线

图2为不同放电电压下的辉光照片，可以看出，电压越高，辉光越强，且辉光的体积越大.另外，辉光呈黄色，这是溶液中Na+的焰色反应所致[3-4].研究发现，当电压低于550 V时，产生的辉光较弱，降解染料所需时间长；而当电压超过650 V时，能量过高而导致阳极Pt针尖熔化损坏.因此550～650 V为降解阳离子艳红X-5GN的最佳放电电压范围.

图2 不同电压下的辉光照片

2.2 GDE降解阳离子艳红X-5GN的紫外光谱

600 V电压下不同时间内200 mL 20 mg·L-1的阳离子艳红X-5GN降解液的颜色变化见图3.可以看出，随着GDE时间的延长，染料的颜色逐渐变淡，70 min内颜色基本消失，说明GDE可使染料脱色降解.图4为不同放电时间内阳离子艳红X-5GN的紫外光谱，未降解前，在波长为265,318,341和513 nm处存在明显的吸收峰，且513 nm处的峰最强，因此，513 nm为阳离子艳红X-5GN的最大吸收波长.265和318 nm 处分别为苯环和杂环的特征吸收峰，341 nm为苯环上醛基或羧基的吸收峰，513 nm 处为C=C键大共轭体系的特征吸收峰，即染料的生色团.随着降解时间的延长，513 nm处的吸收峰逐渐下降，70 min后吸光度接近0，表明生色基团在GDE作用下彻底被破坏降解.

图3 600 V电压下不同时间内阳离子艳红X-5GN的颜色变化

图4 阳离子艳红X-5GN溶液在600 V下降解的紫外-可见光谱

图5为图4在270～390 nm范围内的放大光谱图.可以看出，在放电30 min的过程中，341 nm处的吸收峰红移且逐渐升高，说明341 nm所对应的中间产物逐渐增多；之后该吸收峰又逐渐下降，暗示30 min后该中间产物又被氧化降解，初步判断此峰为芳环上—OH、—C=O和—COOH的特征峰.

图5 图4在270～390 nm范围内的紫外光谱的放大图谱

2.3 阳离子艳红X-5GN溶液的pH和电导率变化

保持放电电压为600 V，对200 mL 150 mg·L-1的阳离子艳红X-5GN溶液进行降解，先每隔10 min取样，降解40 min后，每隔20 min取样，直到160 min降解完全.然后用pH计和电导率仪测量不同降解时间内溶液的pH和电导率，结果见图6.从图6可以看出，降解30 min时，pH和电导率的变化不显著，说明降解过程中产生的中间产物较小，不足以引起溶液酸度和导电率的变化.30 min后，随着降解时间的延长，降解液的pH先减小后存在增大的趋势；而降解液的电导率呈现先增大后减小的趋势，说明30 min后降解液中产生有机羧酸类中间产物和大量导电离子，之后这些中间产物又被矿化为CO2和H2O.

图6 200 mL 150 mg·L-1的阳离子艳红X-5GN在600 V下溶液的pH和电导率随降解时间的变化

2.4 放电电压对脱色率的影响

分别在550,600,650 V放电电压下，研究了20 mg·L-1的阳离子艳红X-5GN溶液的脱色率随降解时间的变化，结果见图7.可以看出，随放电时间的延长，脱色率逐渐增大，说明染料逐渐被降解.如在放电40 min时，电压为550,600,650 V的脱色率分别是37.4%,94.0%,98.4%.说明电压越高，脱色速率越快.这是因为随电压的升高，单位时间内产生的·OH,·H,H2O2等各种活性物种增多，它们与染料分子作用的反应速率加快，脱色率提高.由图7还可以看出，放电60 min时，600和650 V电压下降解率都可达到95.0%以上.但是当电压过高时，消耗的能量大.因此，选择 600 V作为降解阳离子艳红X-5GN溶液的最佳放电电压.

2.5 溶液pH对脱色率的影响

pH为3.0～8.0的阳离子艳红X-5GN的紫外谱图见图8.由图可以看出，溶液pH几乎不影响染料溶液的最大吸收波长，也就是说，阳离子艳红X-5GN的化学结构比较稳定，受溶液pH的影响小.图9为溶液pH对脱色率的影响，可以看出，放电20 min时，pH为3.34,3.93,4.94,6.29,6.93的脱色率分别为49.6%,69.6%,79.0%,92.3%,74.3%，即pH对阳离子艳红X-5GN脱色率的影响顺序为ηpH=6.29>ηpH=4.94>ηpH=6.93>ηpH=3.93>ηpH=3.34.所以为了避免酸性条件对环境的影响，如果不加催化剂，可以用pH=6.29的染料溶液作为最佳降解pH溶液.

图7 电压对脱色率的影响

图8 溶液pH对阳离子艳红X-5GN最大吸收波长的影响

图9 溶液pH对阳离子艳红X-5GN脱色率的影响

2.6 不同金属离子对脱色率的影响

图10为200 mL 20 mg·L-1的阳离子艳红X-5GN溶液中分别加入0.05 mmol的Cu2+,Co2+,Fe3+和Fe2+后放电不同时间内脱色率的变化.从图10可以看出，Fe2+对染料溶液的降解有明显的催化作用，而Fe3+,Cu2+和Co2+几乎无催化作用.这是因为GDE过程中除了产生·OH,O·,H·等活性粒子外，还产生H2O2[14].当Fe2+存在时，它与H2O2构成Fenton试剂,生成大量·OH， 反应机理如下[15]：

反应(2)产生的HO2·又可继续发生如下反应[16]:

HO2·+H2O2→H2O+O2+·OH.

(3)

由于加入Fe2+可以产生大量的·OH， 因而加快了降解速率.

图10 金属离子对阳离子艳红X-5GN脱色率的影响

预备实验发现，加入Fe2+的量过多时，放电产生的H2O2会把过量的Fe2+进一步氧化成Fe3+，导致降解液颜色发生变化(Fe3+为棕色)，从而影响紫外测试结果.通过多次实验发现，加入0.05 mmol(0.0075 mol·L-1)Fe2+时，催化效果最佳.

保持其他条件不变，分别在不同pH的200 mL 20 mg·L-1的阳离子艳红X-5GN溶液中加入0.05 mmol Fe2+和Fe3+，同时与空白染料溶液的脱色率对比，结果列于表1.可以看出，当pH=3.39时催化效果最好，这是因为Fe2+与Fe3+在酸性条件下可很好地存在，而在中性和弱碱性条件下，Fe3+会生成Fe(OH)3的棕色沉淀，影响·OH的进一步生成[3].因此，如果要加入催化剂来加快反应速率时，可选用pH=3.39的溶液.

图11为200 mL 20 mg·L-1的阳离子艳红X-5GN溶液分别在反应前和放电2 min后各加入0.05 mmol Fe2+共计反应5 min时的紫外光谱图.可以看出，反应2 min后加入Fe2+继续放电3 min时染料吸光度为0.07，脱色率达到95.0%；而放电前加入Fe2+且放电5 min时染料吸光度为0.36，脱色率仅为74.6%.说明放电2 min后加入Fe2+的催化效果最好，这是因为放电2 min时溶液中已有大量的H2O2，它与Fe2+直接发生Fenton试剂反应，从而加快了降解速率.

表1 pH对催化效果的影响

图11 加入0.05 mmol Fe2+反应5 min时的紫外光谱

3 结论

辉光放电电解(GDE)是一种新型的在水溶液中产生等离子体的环境友好型电化学技术，由于放电过程中可在阳极周围的溶液中产生·OH,O·,H·,H2O2等高活性粒子，利用·OH的强氧化性，可以用GDE降解模拟染料废水阳离子艳红X-5GN.通过本实验得出结论如下：

1)在最佳放电电压为600 V和pH=6.29下，放电60 min，可使200 mL 20 mg·L-1的阳离子艳红X-5GN的脱色率达到95.0%.

2)紫外光谱研究发现，随放电时间的延长，阳离子艳红X-5GN在513 nm处的吸收峰逐渐下降，而341 nm处的吸收峰先增大后又逐渐降低.说明341 nm所对应的中间产物逐渐增多，之后该中间产物又被氧化降解.

3)GDE在降解阳离子艳红X-5GN的过程中，溶液的电导率先增大后减小，而pH先降低后升高，说明降解过程中产生了大量带电离子和有机羧酸.

4)Fe2+对阳离子艳红X-5GN溶液的降解有显著的催化作用.当pH=3.39，600 V放电2 min后加入0.05 mmol Fe2+降解效果最好，3 min后阳离子艳红X-5GN的脱色率可达到95.0%.证明放电过程中有H2O2产生，Fe2+与GDE产生的H2O2构成Fenton试剂,生成大量·OH，从而提高了降解速率.