铜掺杂TiO2改性光催化剂的制备及其应用

侯芹芹，张 创

(西安建筑科技大学华清学院，陕西 西安 710043)

光催化技术处理效率高、能耗低、工艺设备简单且无二次污染，是最有前景的废水处理技术。二氧化钛因其具有无毒、性能稳定、价格低廉、受激发产生的高氧化电位可以分解目标物等特点，成为备受人们青睐的绿色环保型光催化剂，但是由于TiO2带隙较宽，只能在紫外光下被激发，而太阳光的利用率低，使其应用受到限制。因此，在可见光下可被激发的改性负载型二氧化钛成为当前研究的热点。铜掺杂改性可以提高TiO2的光催化性能，使可见光吸收带发生红移，提高光催化剂在可见光区的吸收性能，在处理有机印染废水方面有很好应用前景；铜尾矿是有色选矿的主要固体废弃物，我国每年排放的大量的铜尾矿不仅占用土地、污染环境，而且铜尾矿的应用率还处于较低的阶段。本文旨在寻找一种合适的方法，将铜尾矿和光催化有效的结合，以提高二氧化钛在可见光下的光催化降解效率，提高光催化治理有机废水的效果，同时达到“以废治废”的效果。

1 实验部分

1.1 实验试剂及仪器

无水乙醇、酞酸丁酯、四氯化钛、氢氧化钠、盐酸、硝酸、硫酸铜、过氧化氢、硝酸铜、亚甲基蓝等试剂均为分析纯，所配溶液均用去离子水。

真空干燥箱、超声清洗器、可见分光光度计、电子分析天平、电子天平、恒温加热磁力搅拌器、陶瓷纤维节能高温箱式电阻炉、低速台式离心机、pH计及常规玻璃仪器等。

1.2 实验过程

1.2.1 铜掺杂二氧化钛的制备

① 取一定量铜尾矿在去离子水中浸泡12 h，将浸泡后的铜尾矿在95℃烘箱中烘干。

② 吸取10 mL TiCl4或酞酸丁酯，加入到100 mL水-无水乙醇混合液中，调节pH值=9后在超声波下分散2 h，静置陈化2 d得到TiO2溶胶。

③取适量铜试剂及铜尾矿，置入50 mL TiO2溶胶中浸泡30min取出后于110℃下烘干。

④将烘干后的产品在550℃马弗炉中焙烧2 h得铜掺杂TiO2光催化剂。

1.2.2 降解亚甲基蓝实验

取50 mL亚甲基蓝溶液，加入100 mg光催化剂。超声10min，加入1d双氧水，用1 mol/L的NaOH和HCl溶液调节pH值，然后暗反应至吸附平衡后在光源下进行光催化反应，每隔30min取5 mL反应液，3000 rpm离心20min，测定在665 nm处的吸光度。

2 实验结果

2.1 pH值对降解率的影响

图1 不同pH值时溶液降解率随时间的 变化曲线(硝酸铜掺杂)

图2 不同pH值时溶液降解率随时间的 变化曲线(硫酸铜掺杂)

图3 不同pH值时溶液降解率随时间的 变化曲线(铜尾矿掺杂)

图1、图2、图3为在可见光照射下，催化剂用量为100 mg，调节溶液pH值分别3、5、7、9、11时，催化降解浓度为10 mg/L、50 mL的亚甲基蓝溶液，硝酸铜掺杂TiO2光催化剂在pH值=7时，降解率达到96.8%；硫酸铜掺杂TiO2光催化剂在pH值=5时，降解率达到99.7%；铜尾矿掺杂TiO2光催化剂在pH值=3时，降解率达到97.2%。

由图1和图2可以看出：在只改变pH值的条件下，随着pH值增大，亚甲基蓝溶液降解率也随之增大，pH值为7的时候，亚甲基蓝溶液降解率最高；而pH值继续增大时，溶液的碱性逐渐增强时，亚甲基蓝溶液降解率呈下降的趋势。这是因为在强碱性条件下，光催化剂颗粒过于分散，铜掺杂的TiO2含量减少，降低了光催化剂的催化性能。在弱碱性条件下的降解效果比较好，这是因为在可见光条件下的光催化反应中，改性TiO2光催化剂从禁带激发电子到导带，形成电子和空穴，而具有高度活性的空穴在反应中消耗水中的OH-，将其氧化成具有强氧化活性的·OH，然后电子和空穴分别与分散在溶液中的物质发生氧化还原反应。而在弱碱性溶液中，TiO2表面带负电荷，有利于空穴向TiO2表面迁移，与电子供体如OH-、H2O反应产生具有强氧化性的·OH。所以，在弱碱性条件下条件下光催化降解效果要较好。

图3为铜尾矿掺杂TiO2光催化剂在可见光照射下，催化剂用量为100 mg，调节溶液pH值分别3、5、7、9、11时，催化降解浓度为10 mg/L、50 mL的亚甲基蓝溶液的效果图。由图可以得到：在只改变pH值的条件下，当pH值=3时亚甲基蓝溶液降解率最高，这是因为在pH值=3时铜尾矿的金属离子可以更好地与TiO2掺杂在一起，促进电子的激发和空穴的产生，提高了光催化降解效果。

2.2 催化剂加入量的影响

图4 催化剂不同加入量时溶液降解率随时间的 变化曲线(硝酸铜)

图5 催化剂不同加入量时溶液降解率随时间的 变化曲线(硫酸铜)

图6 催化剂不同加入量时溶液降解率随时间的 变化曲线(铜尾矿)

图4、图5为在可见光照射下，光催化剂用量分别为25 mg、50 mg、75 mg、100 mg、125 mg时，溶液pH值=7时，催化降解浓度为10 mg/L、50 mL的亚甲基蓝溶液。图6为在可见光照射下，光催化剂用量分别为25 mg、50 mg、75 mg、100 mg、125 mg时，溶液pH值=3时，催化降解浓度为10 mg/L、50 mL的亚甲基蓝溶液。

由上述三图可以得到：在只改变催化剂加入量的条件下，随着催化剂用量的增加,亚甲基蓝的降解率先呈上升趋势，当催化剂用量达到100 mg时，光催化剂的降解效果最好，降解率分别为96.8%、97.2%和99.8%。随着催化剂用量的逐渐增多，亚甲基蓝的降解率不但没有上升，反而下降。这是因为，当催化剂用量较小时，溶液中催化剂浓度较小，对被降解的亚甲基蓝的吸附较弱，并且光能量也得不到充分的利用，因此光催化活性较差，亚甲基蓝降解率低；随着催化剂用量的增加,对降解物的吸附能力加强，光催化活性得到提高，亚甲基蓝降解率上升；但是粒子间的遮蔽作用以及太阳光是一定的原因，当催化剂用量继续增加时，催化剂之间会相互团聚，并且催化剂之间的遮蔽作用也会逐渐加重，导致某些催化剂会因为得不到光照而失去光催化活性，无法发挥催化作用，反而会造成催化剂的浪费。因此在实际的废水处理过程中，应该选择适宜的催化剂用量，以使光源和催化剂都能得到充分的利用。

2.3 双氧水加入量的影响

图7 双氧水不同加入量时溶液降解率随时间的 变化曲线(硝酸铜掺杂)

图8 双氧水不同加入量时溶液降解率随时间的 变化曲线(硫酸铜掺杂)

图9 双氧水不同加入量时溶液降解率随时间的 变化曲线(铜尾矿掺杂)

图7、图8、图9为在可见光照射下，催化剂用量为100 mg，溶液pH值分别为7，5和3时，双氧水加入量分别为1 d、2 d、3 d、4 d、5 d时，催化降解浓度为10 mg/L、50 mL的亚甲基蓝溶液降解效果图。由图可以得到：在只改变双氧水加入量的条件下，随着双氧水的增加,亚甲基蓝的降解率先呈上升趋势，这是由于随着双氧水的加入， OH和 OOH等自由基的生成量增加，伴随着催化剂的协同催化氧化，使得更多的 OH和 OOH等自由基的生成，体系氧化性增强，因此随着双氧水加入量的增加，亚甲基蓝的降解率逐渐升高。进一步观察图中数据可以得到：当加入2 d以上时降解效果几乎没有太大变化，因此在实际的废水处理过程中，应该选择适宜的双氧水量，使双氧水能得到有效的利用。

3 总结与讨论

采用溶胶-凝胶法制备了铜掺杂改性的TiO2光催化剂，以亚甲基蓝模拟水中有机污染物，在可见光下考察了不同pH值、催化剂和双氧水加入量对降解效果的影响，实验结果表明：

(1)铜掺杂改性二氧化钛，试剂铜制备出来的铜掺杂改性的二氧化钛光催化剂，在可见光下对亚甲基蓝的降解有很好的效果。通过进一步对pH值、催化剂和双氧水不同加入量这三个单因素的研究可以得到：铜掺杂二氧化钛光催化剂在弱碱性以及适当的催化剂和双氧水条件下降解率可以达到99.7% 左右。

(2)通过铜尾矿负载TiO2对亚甲基蓝降解效果研究，表明酸度适用范围较广，在pH值=3、催化剂添加量在75mg、双氧水用量适量条件下降解率为99.8%，优于铜掺杂改性二氧化钛光催化剂，且比纯二氧化钛光催化范围发生红移，在太阳光下就可以降解。