热离子交换型铝锗酸盐波导玻璃中钬离子的1.2 m近红外荧光发射

杨佳心， 赵 昕， 张竞辉， 林 海,*

(1. 大连工业大学 纺织与材料工程学院， 辽宁 大连 116034； 2. 大连工业大学 信息科学与工程学院， 辽宁 大连 116034)

1 引 言

本文制备了Ho3+掺杂的适用于热离子交换光学波导的铝锗酸盐玻璃，采用K+-Na+热离子交换进行波导化尝试并拟合出有效扩散系数。通过原子力显微镜(AFM)观察到离子交换波导通道的表面形貌结合980 nm激光耦合下明亮紧凑的绿色荧光轨迹，Ho3+/Yb3+掺杂离子交换条形波导展现出高的光传输质量。基于Judd-Ofelt理论，对铝锗酸盐玻璃中Ho3+的自发辐射特性进行了研究。在644 nm激发下观察到Ho3+归属于5I6→5I8的1.2m有效近红外荧光发射，并讨论了其近红外荧光特性和增益性能。通过对Ho3+掺杂铝锗酸盐玻璃的光学性能评估，表明其是有效的～1.2m波导激光器潜在的增益介质。

2 实 验

2.1 铝锗酸盐玻璃的合成

利用高温熔融法制备了Ho3+掺杂的铝锗酸盐玻璃，基质摩尔组分为23Na2O-2MgO-22Al2O3-53GeO2，稀土Ho2O3引入量为玻璃基质的1%质量分数。另加2%质量分数的Yb2O3制得光学波导用铝锗酸盐玻璃，在980 nm激光耦合下可观察到波导通道中明亮的绿色荧光轨迹。其中，原料Ho2O3、Yb2O3、Na2CO3、MgO、Al2O3和GeO2纯度均为99.99%。原料在玛瑙研钵中充分研磨后装入氧化铝坩埚，于1 550 ℃的马弗炉中熔融6 h。将熔融玻璃液倒在预热的铝模具中成型，然后移入550 ℃马弗炉退火2 h，再随炉冷却至室温。所制备的玻璃样品经抛光后作为离子交换光学波导的玻璃基底。

2.2 离子交换光学波导的制备

K+-Na+离子交换技术制备的光学波导，玻璃基质基础网格不会发生改变，只是玻璃中的网格修正离子(Na+)被另一种极化率较大的离子(K+)所替代，折射率增加，这一过程中K+逐渐地从界面向基质内部扩展，最终到达距离玻璃表面非常近的钾富集薄层中。玻璃基质中的热交换具有各向同性的特点，影响了K+离子浓度的分布形成，进而使玻璃的折射率分布发生变化。K+-Na+热离子交换波导制备流程如图1所示。

采用KNO3作为离子交换源，将纯净的KNO3放入清洁的刚玉坩埚中，用有机溶剂对制备好的玻璃样品进行彻底清洗，再用去离子水去除残余有机溶剂。用Edwards Auto 306 真空蒸发器在玻璃样品表面镀一层150 nm厚的铝膜，然后用微加工技术和湿化学腐蚀法在玻璃基底表面打开6m宽的离子交换窗口。随后将玻璃基片以及盛有KNO3熔盐的刚玉坩埚置于离子交换炉内，待温度升至390 ℃，将玻璃基质浸没在熔盐中离子交换2 h。热离子交换过程结束后，将玻璃基片从熔盐中取出放入磷酸中将铝膜去掉，对玻璃样品的两端面进行光学抛光，即获得钾钠热离子交换Ho3+/Yb3+掺杂铝锗酸盐波导玻璃。

图1 K+-Na+热离子交换光学波导的制备流程

2.3 样品测试与表征

根据阿基米德原理测得玻璃样品的密度为3.195 g/cm3。利用Metricon 2010棱镜耦合仪测得Ho3+掺杂铝锗酸盐玻璃样品在632.8 nm和1 536 nm波长处的折射率分别为n1=1.581 0和n2=1.564 5。采用柯西公式：n=A+B/λ2导出样品在其他波长处的折射率，式中A=1.561 1，B=7 957.8 nm2。通过原子力显微镜(AFM)观察到离子交换波导通道的表面形貌。吸收光谱由Perkin-Elmer-Lambda 950 UV/VIS/NIR 双光束分光光度计测得。用Jobin Yvon Fluorolog-3 分光光度计配以近红外光电倍增管(NIR-PMT)测定了1 000～1 450 nm红外荧光光谱(Xe 灯作为泵浦光源)。所有相关测试均在室温下进行。

3 结果与讨论

3.1 K+-Na+热离子交换

采用K+-Na+热离子交换技术制得Ho3+/Yb3+掺杂铝锗酸盐光学波导。利用Metricon 2010棱镜耦合仪测得离子交换后Ho3+掺杂铝锗酸盐玻璃折射率的变化。图2(a)和2(b)分别为持续4 h离子交换后测得平面波导在632.8 nm和1 536 nm波长下的反射光强度与折射率的关系曲线图，向下峰型代表检测到了横向电场(TE)模式。在各类型光电器件中，单模紧凑型光学波导与多模波导相比具有损耗小的特点，通过缩短铝锗酸盐玻璃热离子交换时间的方法可实现该目的。图2(b)中近红外1 536 nm波长至少一个完整TE模的存在，表明通过控制离子交换时间在1 200～2 000 nm的波长范围内制备完整单模波导是可行的。

图2 钾钠离子交换后的波导玻璃在632.8 nm下折射率分布，插图为632.8 nm(a) 和1 536 nm(b) 光源激发下反射光强度与折射率之间的关系。

基于TE模式，采用Inverse-Wentzel-Kramers-Brillouin (IWKB) 法推导632.8 nm激光在波导中折射率分布随扩散深度的函数关系，如图2所示。

图2表示632.8 nm激光源下不同扩散深度处的折射率值，其中波导表面折射率n0和基底折射率nsub测试值分别为1.587 9和1.581 0，波导玻璃折射率最大改变量Δnmax=n0-nsub=0.006 9。用高斯函数n(x)=nsub+Δnmax·exp(-x2/d2)对折射率分布进行拟合，其中x为离开波导表面的距离，波导有效扩散深度d=7.802m。根据波导有效扩散深度d与有效扩散系数De的关系式：离子交换时间t=240 min，得到有效扩散系数De为0.063m2·min。实验拟合出的有效扩散系数De值比K+-Na+热离子交换磷酸盐玻璃(0.110m2·min)低[25]，与MP19硅酸盐玻璃(0.068m2·min)相当[26]，但明显高于BK7玻璃(0.017m2·min) 和硼硅酸盐玻璃(0.036m2·min)[27]。热离子交换实验结果表明，Ho3+/Yb3+掺杂铝锗酸盐玻璃K+-Na+热离子交换速率适中，热离子交换过程易于掌控，有利于制备光学性能良好的单模紧凑型波导光源。

图3 (a)Ho3+/Yb3+共掺铝锗酸盐玻璃波导通道AFM图像；(b)在980 nm激光耦合下K+-Na+离子交换玻璃波导的荧光传输轨迹。

在条形波导的制备中，为避免在红外波段出现多模，将离子交换时间缩短为2 h。图3(a)展示了K+-Na+热离子交换Ho3+/Yb3+掺杂铝锗酸盐玻璃波导通道AFM图像，图中规则的凹痕是K+-Na+热离子交换形成的界面。在980 nm激光耦合下观察到波导通道中明亮的绿色上转换荧光轨迹，如图3(b)所示，绿色荧光无散射且均一紧凑，表明Ho3+/Yb3+掺杂离子交换波导通道具有良好的光传输特性。

3.2 吸收光谱和光谱参数计算

图4为Ho3+掺杂的铝锗酸盐玻璃的吸收光谱。主要吸收峰位于361.0, 418.0, 449.0, 485.6, 537.0, 641.5, 900.0, 1 153.5，1 949.5 nm处，分别对应Ho3+从基态5I8能级到激发态(5G，3H)5, (5G，3G)5,5F1+5G6,5F3,5F4+5S2,5F5,5I5,5I6，5I7的吸收跃迁。

图4 Ho3+ 掺杂的铝锗酸盐玻璃的吸收光谱

基于吸收光谱，利用Judd-Ofelt(J-O)理论对Ho3+的4fn组态内吸收跃迁进行分析，除了5I8→5I7和5I8→3K8吸收带受电偶极子和磁偶极子共同影响外，其余能级跃迁均为电偶极子单独作用[28-31]。通过最小二乘法，根据实验振子强度的电偶极子贡献得到J-O强度参数值分别为Ω2=6.73×10，Ω4=2.98×10，Ω6=1.14×10cm2。表1为不同玻璃基质中Ho3+离子的 J-O 强度参数。对比结果显示，铝锗酸盐玻璃中Ho3+的Ω2参数值与碲酸盐玻璃的相接近，但高于硅酸盐、镓酸盐、锗酸盐、磷酸盐和硼酸盐玻璃中的值[32-36]，表明Ho3+离子所处环境具有较高的反演非对称性和较强的共价性。

将铝锗酸盐玻璃中Ho3+离子振子强度的实验值和理论拟合值带入下式:

表1 各种玻璃基质中 Ho3+ 的 Ωt (t=2, 4, 6)参数

(1)

式中：Ntran和Npara分别为跃迁转换次数和J-O参数的个数，Pcal和Pexp分别为理论和实验振子强度。由此推导出均方根偏差δrms=5.53×10-7，表明J-O理论计算Ho3+的光谱参数得到的结果是可靠的。利用J-O强度参数计算出自发辐射跃迁几率(Aij)，荧光分支比(βij)和辐射寿命(τrad)并列于表2。其中5I6→5I8跃迁的荧光分支比β高达81.8%，表明铝锗酸盐玻璃中Ho3+的5I6→5I8为主导性发射。

表2 铝锗酸盐玻璃中Ho3+的自发辐射几率、荧光分支比和辐射寿命

3.3 近红外1.2 μm发射光谱

由于Ho3+离子的5I6能级距下能级5I7约为3 540 cm-1，且5I6能级上的粒子易发生多声子弛豫使粒子数减小，导致难以获得1.2 μm荧光发射。影响稀土发光效率的主要因素是基质材料的声子能量，最大声子能量越小，非辐射弛豫速率就越小，发光效率也就越高。铝锗酸盐玻璃的最大声子能量为～880 cm-1， 分别比硅酸盐玻璃和磷酸盐玻璃低220 cm-1和520 cm-1左右。因此，铝锗酸盐玻璃较低的声子能量使Ho3+的1.2 μm发射有望被观察到。

图5 644 nm泵浦下Ho3+掺杂铝锗酸盐玻璃的近红外发射光谱

图5展示了644 nm泵浦下Ho3+掺杂铝锗酸盐玻璃的近红外发射光谱。从图中可以看出Ho3+在1 100～1 350 nm范围内有一个位于1 196 nm的红外峰，该峰归属于5I6→5I8辐射跃迁，其半高宽达54 nm。根据J-O参数得到5I6能级自发辐射几率为146.2 s-1且荧光分支比高达81.8%，可获得有效的近红外1.2 μm荧光。

3.4 近红外增益截面预期

就激光材料而言，吸收截面和发射截面是评估泵浦能量吸收效率和增益预期的重要光谱参数。根据吸收光谱，Ho3+的吸收截面(σabs)由以下公式得出:

(2)

其中，N为离子数密度(cm-3)，d是样品厚度(cm)，E(λ)为吸收度，I0(λ)和I(λ)是入射光强度和出射光强度。

受激发射截面(σem)可以通过Fuchtbauer-Ladenburg(FL)公式：

(3)

得出，其中A为自发辐射几率，I(λ)为强度。铝锗酸盐玻璃中Ho3+离子1.2 μm吸收和发射截面如图6所示。当波长小于1.162 μm时，样品的吸收截面大于受激发截面；当波长大于1.162 μm时，样品的吸收截面小于发射截面。经分析，Ho3+在1.151 μm处得到最大吸收截面为1.24×10-21cm2，发射截面于1.196 μm处高达2.30×10-21cm2，其最大发射截面与氧化物微晶玻璃(2.70×10-21cm2)[37]和镓镧硫化物玻璃(2.20×10-21cm2)[38]相接近，表明Ho3+在铝锗酸盐玻璃中可以实现有效的增益。

图6 铝锗酸盐玻璃中Ho3+ 离子5I6↔5I8跃迁的吸收和发射截面

Ho3+离子的1.2 μm发射增益可由吸收和发射截面推导，用以推测激发态5I6能级向基态5I8能级跃迁发射的增益性能。增益截面由公式(4)推导：

σgain(λ)=Pσem(λ)-(1-P)σabs(λ)， (4)

式中P为Ho3+在5I6能级的分数因子，σabs与σem分别为吸收截面和发射截面。不同分数因子情况下，铝锗酸盐玻璃中Ho3+离子1.2 μm发射增益截面如图7所示。由图可知，随着P的增大，增益截面增加且增益带向短波段移动。在较低粒子数分布下，Ho3+离子5I6→5I8跃迁便可以获得正的增益截面，且净增益截面随着反转粒子数的增多而变大。当P为0.6, 0.8，1.0时，对应增益截面分别达1.11×10-21，1.70×10-21和2.30×10-21cm2。在饱和泵浦下，基态能级上粒子数明显减少，激发态能级反转粒子数增多。因此，在高功率脉冲抽运下可以实现高比例的粒子数反转。这些结果进一步显示Ho3+掺杂铝锗酸盐玻璃是一种潜在的近红外1.2 μm波导激光器增益介质。

图7 不同分数因子下1.2 μm发射的增益截面

4 结 论

制备了适用于钾钠离子交换波导的钬掺杂铝锗酸盐玻璃，并通过390 ℃下钾钠热离子交换过程，将玻璃基片制成光学波导。980 nm激光耦合下观察到波导通道中明亮的绿色荧光轨迹。测试结果显示波导玻璃折射率最大改变量为0.006 9，K+-Na+离子交换有效扩散深度为7.802 μm，有效扩散系数达0.063 μm2/min，热离子交换过程易于控制，表明铝锗酸盐玻璃可用于波导器件的研发。测试并分析了样品玻璃的吸收光谱，计算出Judd-Ofelt强度参数分别为6.73×10-20，2.98×10-20，1.14×10-20cm2，揭示了铝锗酸盐光学玻璃中Ho3+离子所处环境具有较高的反演非对称性和较强的共价性。在644 nm泵浦光下，可观察到Ho3+归属于5I6→5I8的1.2 μm有效的近红外发射，其最大受激发射截面为2.30×10-21cm2。当Ho3+在5I6能级的分数因子超过0.6时，增益截面达10-21cm2量级以上。有效的近红外发射和稳定的增益性能表明，Ho3+掺杂铝锗酸盐玻璃是～1.2 μm波导激光器潜在的增益介质。